Contrôle de l'évolution d'un système chimique

La température et le catalyseur agissent sur la vitesse ; l'excès et l'élimination d'un produit agissent sur le rendement, en maintenant $Q_r < K$. La constante $K$ ne dépend que de la température, très peu ici.

Dans les trois cas l'acide est le réactif limitant : $x_{\max} = 1{,}00\,\text{mol}$.

1. $n = 1{,}00$ : $K = \dfrac{x_f^2}{(1 - x_f)^2}$, donc $\sqrt{K} = 2 = \dfrac{x_f}{1 - x_f}$ et $x_f = \dfrac{2}{3} = 0{,}667\,\text{mol}$. Rendement : 66,7 %.

2. $n = 3{,}00$ : $x_f^2 = 4\,(1 - x_f)(3 - x_f)$ donne $3x_f^2 - 16x_f + 12 = 0$. Le discriminant vaut $112$ ; les racines sont $0{,}903\,\text{mol}$ et $4{,}43\,\text{mol}$. On garde $x_f = 0{,}903\,\text{mol}$ (l'autre dépasse $x_{\max}$). Rendement : 90,3 %.

3. $n = 10{,}0$ : $x_f^2 = 4\,(1 - x_f)(10 - x_f)$ donne $3x_f^2 - 44x_f + 40 = 0$. Le discriminant vaut $1456$ ; les racines sont $0{,}974\,\text{mol}$ et $13{,}7\,\text{mol}$. On garde $x_f = 0{,}974\,\text{mol}$. Rendement : 97,4 %.

4. Un excès d'alcool augmente le rendement, mais le gain diminue : de 1 à 3 mol, on gagne 23,6 points ; de 3 à 10 mol, seulement 7,1 points. Un très grand excès coûte cher en réactif et oblige à séparer ensuite l'alcool non consommé de l'ester. La constante $K$ n'a pas changé : seul le rendement a été amélioré.

1. Mélange équimolaire : $x_f = \dfrac{2}{3}\,\text{mol}$. Acide et éthanol : $0{,}333\,\text{mol}$ chacun ; ester et eau : $0{,}667\,\text{mol}$ chacun.

2. Après élimination, il reste $0{,}667 - 0{,}60 = 0{,}067\,\text{mol}$ d'eau. $Q_r = \dfrac{0{,}667 \times 0{,}067}{0{,}333 \times 0{,}333} = 0{,}40 < K = 4{,}0$ : le système évolue dans le sens direct (formation d'ester).

3. Avec l'avancement $y$ depuis ce nouvel état :

On développe : $3y^2 - 3{,}4\,y + 0{,}4 = 0$. Le discriminant vaut $6{,}76$ et sa racine carrée $2{,}6$ ; les racines sont $y = 0{,}133\,\text{mol}$ et $y = 1{,}00\,\text{mol}$. La seconde dépasse la quantité d'acide ($0{,}333\,\text{mol}$) : on garde $y = 0{,}133\,\text{mol}$. Nouvelle composition : ester $0{,}800\,\text{mol}$ ; eau $0{,}200\,\text{mol}$ ; acide et éthanol $0{,}200\,\text{mol}$ chacun. Vérification : $\dfrac{0{,}800 \times 0{,}200}{0{,}200 \times 0{,}200} = 4{,}0$. Le rendement final est $\dfrac{0{,}800}{1{,}00} = 80{,}0\,\%$, contre $66{,}7\,\%$ sans élimination.

4. Si l'eau est retirée en continu, $Q_r$ reste inférieur à $K$ et la réaction directe se poursuit jusqu'à épuisement du réactif limitant : la transformation devient pratiquement totale, avec un rendement proche de 100 %.

1. $\mathrm{(CH_3CO)_2O + (CH_3)_2CHCH_2CH_2OH \rightarrow CH_3COOCH_2CH_2CH(CH_3)_2 + CH_3COOH}$. Produits : l'éthanoate de 3-méthylbutyle (ester) et l'acide éthanoïque.

2. La transformation est rapide et totale (flèche simple). Elle ne forme pas d'eau.

3. $n_{\mathrm{anh}} = \dfrac{1{,}08 \times 10{,}0}{102{,}0} = 0{,}106\,\text{mol}$ et $n_{\mathrm{ol}} = \dfrac{0{,}810 \times 8{,}00}{88{,}0} = 0{,}0736\,\text{mol}$. Les coefficients valent 1 : l'alcool est le réactif limitant ($0{,}0736 < 0{,}106$) et $x_{\max} = 0{,}0736\,\text{mol}$.

4. $m_{\max} = 0{,}0736 \times 130{,}0 = 9{,}57\,\text{g}$. Rendement : $r = \dfrac{8{,}50}{9{,}57} = 0{,}888$, soit 88,8 %. Le rendement n'atteint pas 100 % à cause des pertes lors du lavage, de la séparation et des transferts, pas à cause d'un équilibre.

5. Avantage : réaction rapide et totale, sans élimination d'eau. Inconvénients : l'anhydride est plus coûteux et sensible à l'humidité, et la transformation forme un acide carboxylique à traiter (une partie de l'anhydride n'est pas valorisée dans l'ester).

1. $\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + (Na^+ + HO^-) \rightarrow CH_3COO^- + Na^+ + C_2H_5OH}$.

2. $n_{\mathrm{ester}} = \dfrac{8{,}80}{88{,}0} = 0{,}100\,\text{mol}$ et $n_{\mathrm{HO^-}} = 2{,}00 \times 0{,}0750 = 0{,}150\,\text{mol}$. Les coefficients valent 1 : l'ester est le réactif limitant et $x_{\max} = 0{,}100\,\text{mol}$.

3. La transformation est totale : $x_f = 0{,}100\,\text{mol}$. Il ne reste plus d'ester ; il reste $0{,}150 - 0{,}100 = 0{,}0500\,\text{mol}$ d'ions hydroxyde. On forme $0{,}100\,\text{mol}$ d'ion éthanoate, soit $0{,}100 \times 82{,}0 = 8{,}20\,\text{g}$ d'éthanoate de sodium, et $0{,}100\,\text{mol}$ d'éthanol, soit $0{,}100 \times 46{,}0 = 4{,}60\,\text{g}$.

4. La réaction de dosage est $\mathrm{HO^- + H_3O^+ \rightarrow 2\,H_2O}$ : à l'équivalence, $n_{\mathrm{H_3O^+}} = n_{\mathrm{HO^-}}$, soit $1{,}00 \times V_E = 0{,}0500\,\text{mol}$ et $V_E = 0{,}0500\,\text{L}$, soit 50,0 mL.

5. L'acide éthanoïque formé réagit avec $\mathrm{HO^-}$ (réaction acide-base quasi totale, $K \approx 10^{9}$) : il disparaît du milieu et la réaction inverse (estérification) ne peut pas se produire.

1. La formule brute est $\mathrm{C_{57}H_{110}O_6}$ (3 fois $\mathrm{C_{17}H_{35}COO}$ soit 54 carbones et 105 hydrogènes, plus $\mathrm{C_3H_5}$). $M = 57 \times 12{,}0 + 110 \times 1{,}0 + 6 \times 16{,}0 = 684 + 110 + 96 = 890\,\text{g.mol}^{-1}$.

2. $\mathrm{(C_{17}H_{35}COO)_3C_3H_5 + 3\,(Na^+ + HO^-) \rightarrow 3\,(C_{17}H_{35}COO^- + Na^+) + C_3H_5(OH)_3}$. Produits : le stéarate de sodium (savon) et le glycérol (propane-1,2,3-triol).

3. $n_T = \dfrac{8{,}90}{890} = 1{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$. Il faut 3 moles d'ions hydroxyde par mole de triglycéride : $n_{\mathrm{HO^-}} = 3{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$. Volume minimal : $V = \dfrac{3{,}00 \times 10^{-2}}{5{,}00} = 6{,}00 \times 10^{-3}\,\text{L}$, soit 6,00 mL.

4. Masse molaire du stéarate de sodium $\mathrm{C_{17}H_{35}COONa}$ : $18 \times 12{,}0 + 35 \times 1{,}0 + 2 \times 16{,}0 + 23{,}0 = 306\,\text{g.mol}^{-1}$. Quantité formée : $3 \times 1{,}00 \times 10^{-2} = 3{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$, soit $m_{\mathrm{savon}} = 3{,}00 \times 10^{-2} \times 306 = 9{,}18\,\text{g}$. Glycérol $\mathrm{C_3H_8O_3}$ : $M = 92{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $m = 1{,}00 \times 10^{-2} \times 92{,}0 = 0{,}920\,\text{g}$. Conservation : réactifs $8{,}90 + 3{,}00 \times 10^{-2} \times 40{,}0 = 8{,}90 + 1{,}20 = 10{,}10\,\text{g}$ ; produits $9{,}18 + 0{,}920 = 10{,}10\,\text{g}$. Les masses sont égales.

5. La tête hydrophile est le groupe carboxylate $\mathrm{-COO^-}$ ; la queue hydrophobe est la chaîne $\mathrm{C_{17}H_{35}-}$. Le relargage consiste à verser le mélange dans une solution saturée de chlorure de sodium : le savon est très peu soluble dans l'eau salée, donc il précipite et on peut le filtrer, alors que le glycérol reste en solution.

1. $\mathrm{CH_3COOH + CH_3(CH_2)_3OH \rightleftharpoons CH_3COO(CH_2)_3CH_3 + H_2O}$ : acide éthanoïque + butan-1-ol $\rightleftharpoons$ éthanoate de butyle + eau. Elle est lente, limitée et athermique.

2. Mélange équimolaire : $\sqrt{K} = 2 = \dfrac{x_f}{0{,}50 - x_f}$, donc $x_f = \dfrac{1{,}0}{3} = 0{,}333\,\text{mol}$. Rendement : $\dfrac{0{,}333}{0{,}50} = 66{,}7\,\%$. Masse d'ester : $0{,}333 \times 116{,}0 = 38{,}7\,\text{g}$. L'acide sulfurique est un catalyseur : il accélère la réaction sans modifier l'état d'équilibre. Le reflux permet de chauffer, donc d'accélérer, sans perdre de matière par évaporation.

3. L'acide est limitant : $x_{\max} = 0{,}50\,\text{mol}$. L'équation $x_f^2 = 4\,(0{,}50 - x_f)(1{,}50 - x_f)$ donne $3x_f^2 - 8x_f + 3 = 0$. Discriminant : $28$. Les racines sont $0{,}451\,\text{mol}$ et $2{,}22\,\text{mol}$ ; on garde $x_f = 0{,}451\,\text{mol}$. Rendement : $\dfrac{0{,}451}{0{,}50} = 90{,}3\,\%$. Masse d'ester : $0{,}451 \times 116{,}0 = 52{,}4\,\text{g}$. L'excès d'alcool améliore nettement le rendement (de 66,7 % à 90,3 %).

4. À l'équilibre du mélange A : acide et alcool $0{,}167\,\text{mol}$ chacun, ester et eau $0{,}333\,\text{mol}$ chacun. Après élimination de $0{,}30\,\text{mol}$ d'eau, il reste $0{,}033\,\text{mol}$ d'eau. $Q_r = \dfrac{0{,}333 \times 0{,}033}{0{,}167 \times 0{,}167} = 0{,}40 < K$ : sens direct. Avec l'avancement $y$ :

On obtient $3y^2 - 1{,}7\,y + 0{,}1 = 0$ ; la racine comprise entre $0$ et $0{,}167$ est $y = 0{,}0667\,\text{mol}$ (l'autre vaut $0{,}50\,\text{mol}$). Quantité d'ester : $0{,}333 + 0{,}067 = 0{,}400\,\text{mol}$. Rendement final : $\dfrac{0{,}400}{0{,}50} = 80{,}0\,\%$.

5. $\mathrm{(CH_3CO)_2O + CH_3(CH_2)_3OH \rightarrow CH_3COO(CH_2)_3CH_3 + CH_3COOH}$. Transformation totale : $x_{\max} = 0{,}50\,\text{mol}$ d'ester, soit $0{,}50 \times 116{,}0 = 58{,}0\,\text{g}$. Comparaison des rendements : A : 66,7 % ; élimination de l'eau : 80,0 % ; B (excès d'alcool) : 90,3 % ; anhydride : proche de 100 %. L'anhydride donne le meilleur rendement et il est rapide, mais il est plus coûteux et il forme un acide carboxylique en sous-produit.

1. $\mathrm{C_3H_5(OOC{-}R)_3 + 3\,(Na^+ + HO^-) \rightarrow C_3H_5(OH)_3 + 3\,(R{-}COO^- + Na^+)}$.

2. L'huile n'est pas miscible à la solution aqueuse de soude : l'éthanol sert de solvant commun et met les réactifs en contact. Le chauffage à reflux accélère la saponification, qui est lente, sans perdre de matière par évaporation.

3. Quantité introduite : $n_0 = 0{,}500 \times 25{,}0 = 12{,}5\,\text{mmol}$. Quantité restante, dosée par l'acide chlorhydrique ($\mathrm{HO^- + H_3O^+ \rightarrow 2\,H_2O}$) : $n_r = C_A V_E = 0{,}500 \times 11{,}4 = 5{,}70\,\text{mmol}$. Quantité consommée : $12{,}5 - 5{,}70 = 6{,}80\,\text{mmol}$.

4. Il faut 3 moles d'ions hydroxyde par mole de T : $n_T = \dfrac{6{,}80}{3} = 2{,}267\,\text{mmol}$. Alors $M(T) = \dfrac{m}{n_T} = \dfrac{2{,}00}{2{,}267 \times 10^{-3}} = 882\,\text{g.mol}^{-1}$.

5. T se forme par l'estérification de 3 molécules d'acide A avec une molécule de glycérol, en libérant 3 molécules d'eau : $3\,\mathrm{A} + \text{glycérol} \rightarrow \mathrm{T} + 3\,\mathrm{H_2O}$. En masses molaires : $3\,M(A) + M(\text{glycérol}) = M(T) + 3\,M(\mathrm{H_2O})$, d'où $M(T) = 3\,M(A) + M(\text{glycérol}) - 3\,M(\mathrm{H_2O})$. Avec $M(\mathrm{H_2O}) = 18{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ : $M(A) = \dfrac{882 + 54{,}0 - 92{,}0}{3} = 281\,\text{g.mol}^{-1}$. Pour $\mathrm{C_nH_{2n-2}O_2}$ : $M = 12{,}0\,n + (2n - 2) + 32{,}0 = 14\,n + 30$. Donc $14\,n + 30 = 281$ donne $n \approx 17{,}9$, soit $n = 18$ (la petite différence vient des arrondis). A est $\mathrm{C_{18}H_{34}O_2} = \mathrm{C_{17}H_{33}COOH}$, l'acide oléique (le dosage ne donne pas la position de la double liaison : on retient l'acide gras à 18 carbones et une double liaison, principal acide gras de l'huile d'olive).

6. La saponification forme 3 moles de savon par mole de T : $n_{\mathrm{savon}} = 3 \times 2{,}267 = 6{,}80\,\text{mmol}$. Le savon est l'oléate de sodium $\mathrm{C_{17}H_{33}COONa}$, de masse molaire $18 \times 12{,}0 + 33 \times 1{,}0 + 2 \times 16{,}0 + 23{,}0 = 304\,\text{g.mol}^{-1}$. Masse : $6{,}80 \times 10^{-3} \times 304 = 2{,}07\,\text{g}$.

7. On réalise un relargage : on verse le mélange refroidi dans une solution saturée de chlorure de sodium. Le savon précipite, on le filtre puis on le rince à l'eau salée froide. Le glycérol reste dans la solution.