2e Bac Sciences physiques (PC)

Réactions d'estérification et d'hydrolyse

Cours complet d'estérification et d'hydrolyse 2e Bac PC : esters, nomenclature, équilibre, constante K, rendement, 8 exercices corrigés et QCM.

55 min
8 exercices corrigés
QCM de 7 questions

Prérequis : Alcools et acides carboxyliques, état d'équilibre (Q_r, K, taux d'avancement final), dosage acide-base

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L'essentiel

1. Les esters

Nomenclature. Le nom d'un ester a deux mots : le nom de l'acide carboxylique dont la terminaison -oïque devient -oate, puis « de » suivi du nom du groupe alkyle R'. Le groupe alkyle s'obtient à partir du nom de l'alcool en remplaçant -ol par -yle ; le carbone lié à l'oxygène est le carbone numéro 1 du groupe.

Formule de l'ester	Acide d'origine	Alcool d'origine	Nom de l'ester
$\mathrm{HCOOCH_3}$	acide méthanoïque	méthanol	méthanoate de méthyle
$\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$	acide éthanoïque	éthanol	éthanoate d'éthyle
$\mathrm{CH_3CH_2COOCH_3}$	acide propanoïque	méthanol	propanoate de méthyle
$\mathrm{HCOOCH(CH_3)_2}$	acide méthanoïque	propan-2-ol	méthanoate de 1-méthyléthyle
$\mathrm{CH_3COOCH_2CH_2CH(CH_3)_2}$	acide éthanoïque	3-méthylbutan-1-ol	éthanoate de 3-méthylbutyle

Propriétés et usages. Les esters de petite masse molaire sont en général des liquides volatils, peu solubles dans l'eau et moins denses qu'elle. Beaucoup ont une odeur fruitée : on les utilise comme arômes alimentaires, dans les parfums, et comme solvants (vernis, colles).

2. La réaction d'estérification

\mathrm{R{-}COOH + R'{-}OH \rightleftharpoons R{-}COO{-}R' + H_2O}

Cette transformation est :

lente : à température ambiante et sans catalyseur, l'état final n'est atteint qu'au bout d'une très longue durée ; on chauffe et on ajoute un catalyseur (acide sulfurique concentré) pour gagner du temps ;
limitée (ou non totale) : elle s'arrête avant la disparition du réactif limitant, car la réaction inverse se produit en même temps. On l'écrit avec la double flèche $\rightleftharpoons$ ;
athermique : elle ne s'accompagne que d'un transfert thermique négligeable. Chauffer accélère la réaction mais ne déplace presque pas l'état d'équilibre.

3. L'hydrolyse d'un ester

\mathrm{R{-}COO{-}R' + H_2O \rightleftharpoons R{-}COOH + R'{-}OH}

L'hydrolyse est elle aussi lente, limitée et athermique. C'est la réaction inverse de l'estérification : les deux transformations sont les deux sens d'un même équilibre. Si on part d'un mélange d'un acide et d'un alcool, on observe l'estérification ; si on part d'un ester et d'eau, on observe l'hydrolyse. Dans les deux cas, le système évolue vers le même état d'équilibre à une température donnée.

4. État d'équilibre et constante d'équilibre

Pour l'équation d'estérification, le quotient de réaction s'écrit, avec A l'acide, E l'ester :

Q_r = \frac{[\mathrm{E}]\,[\mathrm{H_2O}]}{[\mathrm{A}]\,[\mathrm{alcool}]} = \frac{n_E \, n_{\mathrm{eau}}}{n_A \, n_{\mathrm{alcool}}}

Les deux écritures sont égales parce que le numérateur et le dénominateur sont chacun le produit de deux concentrations : le volume $V$ du mélange se simplifie.

Pour prévoir le sens d'évolution d'un système hors équilibre, on compare le quotient initial $Q_{r,i}$ à $K$ :

si $Q_{r,i} < K$ , le système évolue dans le sens direct (estérification) ;
si $Q_{r,i} > K$ , il évolue dans le sens inverse (hydrolyse) ;
si $Q_{r,i} = K$ , il est déjà à l'équilibre.

Pour l'estérification d'un acide carboxylique par un alcool primaire, $K \approx 4$ . Cette valeur ne dépend pas des quantités initiales : elle est la même pour un mélange équimolaire ou non.

5. Taux d'avancement final et rendement

Quand on atteint l'état d'équilibre sans autre perte, $r = \tau_f$ .

Pour un mélange équimolaire (acide et alcool en quantités égales $n_0$ ), on a $n_A = n_{\mathrm{alcool}} = n_0 - x_f$ et $n_E = n_{\mathrm{eau}} = x_f$ , donc $K = \dfrac{x_f^2}{(n_0 - x_f)^2}$ . En prenant la racine carrée :

\sqrt{K} = \frac{x_f}{n_0 - x_f} \quad\Longrightarrow\quad r = \frac{x_f}{n_0} = \frac{\sqrt{K}}{1 + \sqrt{K}}

Avec $K = 4$ , on obtient $r = \dfrac{2}{3} \approx 67\,\%$ . Pour l'hydrolyse d'un mélange équimolaire d'ester et d'eau, avec $K' = \dfrac{1}{4}$ , on obtient $\tau_f = \dfrac{1/2}{1 + 1/2} = \dfrac{1}{3} \approx 33\,\%$ .

6. Suivre l'évolution par dosage de l'acide restant

Pour suivre une estérification, on répartit le mélange initial dans plusieurs tubes identiques. À chaque date $t$ , on prend un tube et on :

le plonge dans l'eau glacée (la trempe) : le refroidissement et la dilution ralentissent fortement la réaction, qui est « figée » ;
dose l'acide carboxylique restant par une solution de soude, en présence de phénolphtaléine.

La réaction du dosage est $\mathrm{R{-}COOH + HO^- \rightarrow R{-}COO^- + H_2O}$ : elle est rapide et totale. La soude dose aussi l'acide sulfurique (catalyseur) : on retranche le volume qui lui correspond. Avec ce volume corrigé, à l'équivalence, $n_A(t) = C_B\,V_E$ dans le volume dosé. L'avancement se déduit de la quantité d'acide initialement introduite :

x(t) = n_A(0) - n_A(t)

La courbe $x(t)$ est croissante, avec une pente qui diminue : la vitesse volumique de réaction $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ décroît parce que les concentrations des réactifs diminuent. Elle devient nulle à l'équilibre, quand $x = x_f$ . Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la date où $x = \dfrac{x_f}{2}$ .

Méthodes

Méthode 1 : Nommer un ester ou retrouver l'acide et l'alcool d'origine

Repère le groupe $\mathrm{-COO-}$ .
Le côté qui contient le carbone du groupe ester donne l'acide : compte ses carbones (chaîne la plus longue) et écris le nom en -oïque, puis en -oate.
Le côté lié à l'oxygène donne l'alcool, et le nom en « de … yle ».
Inversement, pour écrire un ester à partir de son nom, commence par la partie -oate puis ajoute le groupe alkyle.

Méthode 2 : Écrire l'équation et construire le tableau d'avancement

Écris l'équation avec la double flèche, en plaçant l'eau parmi les produits (estérification).
Construis le tableau d'avancement : les coefficients stœchiométriques valent tous 1.
Détermine $x_{\max}$ avec le réactif limitant, en supposant la réaction totale.

État	Avancement	$n_A$ (mol)	$n_{\mathrm{alcool}}$ (mol)	$n_E$ (mol)	$n_{\mathrm{eau}}$ (mol)
Initial	$0$	$0{,}20$	$0{,}30$	$0$	$0$
En cours	$x$	$0{,}20 - x$	$0{,}30 - x$	$x$	$x$
Final	$x_f$	$0{,}20 - x_f$	$0{,}30 - x_f$	$x_f$	$x_f$

Le réactif limitant est l'acide ( $0{,}20 < 0{,}30$ ), donc $x_{\max} = 0{,}20\,\text{mol}$ .

Méthode 3 : Calculer la composition à l'équilibre à partir de K

Écris $K = \dfrac{x_f^2}{(n_{A,0} - x_f)(n_{\mathrm{alcool},0} - x_f)}$ (cas de l'estérification, sans ester ni eau au départ).
Si le mélange est équimolaire, prends la racine carrée : $x_f = n_0\dfrac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$ .
Sinon, développe pour obtenir une équation du second degré en $x_f$ et garde la solution comprise entre $0$ et $x_{\max}$ (l'autre est impossible, car elle rendrait une quantité négative).

Méthode 4 : Prévoir le sens d'évolution

Calcule $Q_{r,i}$ avec les quantités initiales (toutes les espèces du quotient, y compris l'eau).
Compare à $K$ : $Q_{r,i} < K$ donne le sens direct, $Q_{r,i} > K$ le sens inverse.
Dresse le tableau d'avancement dans le sens trouvé pour calculer la composition finale.

Méthode 5 : Exploiter un dosage de l'acide restant

Écris l'équation du dosage et la relation à l'équivalence : $n_A = C_B V_E$ .
Tiens compte du facteur de prélèvement : si tu doses une fraction du mélange, multiplie par le rapport (volume total) / (volume dosé).
Calcule l'avancement : $x = n_{A,0} - n_A$ .

Exercices corrigés

Exercice 1 : Nommer et écrire des esters

Facile

Nomme les esters : a) $\mathrm{CH_3COOCH_3}$ ; b) $\mathrm{CH_3CH_2COOC_2H_5}$ ; c) $\mathrm{HCOOCH_2CH_2CH_3}$ ; d) $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOCH(CH_3)_2}$ .
Écris la formule semi-développée de : a) le butanoate de méthyle ; b) l'éthanoate de propyle.
Écris la formule semi-développée et le nom des quatre esters de formule brute $\mathrm{C_4H_8O_2}$ .
Pour l'ester d), donne le nom de l'acide et de l'alcool obtenus par hydrolyse.

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1. On repère l'acide d'un côté et le groupe alkyle de l'autre.

a) $\mathrm{CH_3COO}$ : 2 carbones, éthanoate ; $\mathrm{CH_3}$ : méthyle. Nom : éthanoate de méthyle.

b) $\mathrm{CH_3CH_2COO}$ : 3 carbones, propanoate ; $\mathrm{C_2H_5}$ : éthyle. Nom : propanoate d'éthyle.

c) $\mathrm{HCOO}$ : 1 carbone, méthanoate ; $\mathrm{CH_2CH_2CH_3}$ : propyle. Nom : méthanoate de propyle.

d) $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COO}$ : 4 carbones, butanoate ; $\mathrm{CH(CH_3)_2}$ : le carbone lié à l'oxygène porte deux groupes méthyle, c'est le groupe 1-méthyléthyle. Nom : butanoate de 1-méthyléthyle.

2. a) $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOCH_3}$ ; b) $\mathrm{CH_3COOCH_2CH_2CH_3}$ .

3. Un ester $\mathrm{C_4H_8O_2}$ contient 4 carbones au total, dont un dans le groupe $\mathrm{COO}$ : il reste 3 carbones à répartir entre R et R'. On obtient quatre esters :

$\mathrm{HCOOCH_2CH_2CH_3}$ : méthanoate de propyle ;
$\mathrm{HCOOCH(CH_3)_2}$ : méthanoate de 1-méthyléthyle ;
$\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$ : éthanoate d'éthyle ;
$\mathrm{CH_3CH_2COOCH_3}$ : propanoate de méthyle.

4. L'hydrolyse du butanoate de 1-méthyléthyle donne l'acide butanoïque $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}$ et le propan-2-ol $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3}$ .

Exercice 2 : Mélange équimolaire

Facile

On mélange 0,50 mol d'acide éthanoïque et 0,50 mol d'éthanol, avec quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. À la température de l'expérience, $K = 4{,}0$ . Donnée : $M(\text{éthanoate d'éthyle}) = 88{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ .

Écris l'équation de la réaction et construis le tableau d'avancement.
Exprime $K$ en fonction de $x_f$ et calcule $x_f$ .
Donne la composition du système à l'équilibre et le taux d'avancement final.
Calcule la masse d'ester formée.

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1. $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$ . Les deux réactifs sont introduits à raison de $0{,}50\,\text{mol}$ chacun. À l'état final, $n_A = n_{\mathrm{alcool}} = 0{,}50 - x_f$ et $n_E = n_{\mathrm{eau}} = x_f$ . Les quantités étant égales, l'un ou l'autre est limitant : $x_{\max} = 0{,}50\,\text{mol}$ .

2. À l'équilibre : $K = \dfrac{x_f^2}{(0{,}50 - x_f)^2}$ . Racine carrée : $\sqrt{K} = 2{,}0 = \dfrac{x_f}{0{,}50 - x_f}$ , d'où $x_f = 2{,}0\,(0{,}50 - x_f)$ , soit $3{,}0\,x_f = 1{,}0$ et $x_f = 0{,}333\,\text{mol}$ .

3. À l'équilibre : $n_A = n_{\mathrm{alcool}} = 0{,}50 - 0{,}333 = 0{,}167\,\text{mol}$ et $n_E = n_{\mathrm{eau}} = 0{,}333\,\text{mol}$ . Le taux d'avancement final est $\tau_f = \dfrac{0{,}333}{0{,}50} = 0{,}667$ , soit $66{,}7\,\%$ (la transformation est limitée).

4. $m = n_E \times M = 0{,}333 \times 88{,}0 = 29{,}3\,\text{g}$ .

Exercice 3 : Rendement d'une synthèse d'arôme

Moyen

L'éthanoate de 3-méthylbutyle donne une odeur de banane. On le synthétise à partir de 15,0 mL d'acide éthanoïque et de 20,0 mL de 3-méthylbutan-1-ol, avec de l'acide sulfurique concentré, en chauffant à reflux. Après purification, on isole 17,0 g d'ester.

Données :

acide éthanoïque : $M = 60{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $\rho = 1{,}05\,\text{g.mL}^{-1}$ ;
3-méthylbutan-1-ol : $M = 88{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $\rho = 0{,}810\,\text{g.mL}^{-1}$ ;
ester : $M = 130{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ ; constante d'équilibre $K = 4{,}0$ .

Écris l'équation de la réaction.
Calcule les quantités de matière initiales des réactifs et identifie le réactif limitant.
Détermine $x_{\max}$ puis le rendement $r$ de la synthèse.
À l'équilibre, quel serait au mieux l'avancement final ? Compare ton rendement à ce maximum.

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1. $\mathrm{CH_3COOH + (CH_3)_2CHCH_2CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_2CH(CH_3)_2 + H_2O}$ .

2. Acide : $n_A = \dfrac{\rho V}{M} = \dfrac{1{,}05 \times 15{,}0}{60{,}0} = 0{,}2625\,\text{mol}$ . Alcool : $n_{\mathrm{ol}} = \dfrac{0{,}810 \times 20{,}0}{88{,}0} = 0{,}1841\,\text{mol}$ . Le réactif limitant est l'alcool, car $0{,}1841 < 0{,}2625$ .

3. Les coefficients valent 1 : $x_{\max} = 0{,}1841\,\text{mol}$ . Quantité d'ester obtenue : $n_{\mathrm{exp}} = \dfrac{17{,}0}{130{,}0} = 0{,}1308\,\text{mol}$ . Rendement : $r = \dfrac{0{,}1308}{0{,}1841} = 0{,}710$ , soit 71,0 %.

4. À l'équilibre : $K = \dfrac{x^2}{(0{,}2625 - x)(0{,}1841 - x)} = 4{,}0$ , ce qui donne $3x^2 - 1{,}786\,x + 0{,}1933 = 0$ . Le discriminant vaut $0{,}872$ ; les racines sont $0{,}1421\,\text{mol}$ et $0{,}453\,\text{mol}$ . Seule la première est inférieure à $x_{\max}$ . Le rendement maximal à l'équilibre est $\dfrac{0{,}1421}{0{,}1841} = 0{,}772$ , soit 77,2 %. Le rendement de $71{,}0\,\%$ est cohérent avec cette limite : il est inférieur, à cause des pertes lors des transferts et de la purification (ou d'un équilibre pas tout à fait atteint).

Exercice 4 : Sens d'évolution

Moyen

On étudie l'équilibre $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$ avec $K = 4{,}0$ .

Mélange (1) : 0,30 mol d'acide, 0,10 mol d'éthanol, 0,50 mol d'ester et 0,20 mol d'eau. Calcule $Q_{r,i}$ , prévois le sens d'évolution, puis calcule la composition à l'équilibre.
Mélange (2) : 0,10 mol d'acide, 0,10 mol d'éthanol, 0,40 mol d'ester et 0,30 mol d'eau. Même travail.

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}50 \times 0{,}20}{0{,}30 \times 0{,}10} = 3{,}33 < K$ : le système évolue dans le sens direct (estérification). Avec l'avancement $x$ :

\frac{(0{,}50 + x)(0{,}20 + x)}{(0{,}30 - x)(0{,}10 - x)} = 4{,}0

On développe : $0{,}10 + 0{,}70\,x + x^2 = 0{,}12 - 1{,}6\,x + 4x^2$ , soit $3x^2 - 2{,}3\,x + 0{,}02 = 0$ . Le discriminant vaut $5{,}05$ . Les racines sont $0{,}0088\,\text{mol}$ et $0{,}758\,\text{mol}$ . L'avancement ne peut pas dépasser $0{,}10\,\text{mol}$ (alcool limitant), donc $x_f = 0{,}0088\,\text{mol}$ .

Composition finale : acide $0{,}291\,\text{mol}$ ; éthanol $0{,}091\,\text{mol}$ ; ester $0{,}509\,\text{mol}$ ; eau $0{,}209\,\text{mol}$ . Vérification : $\dfrac{0{,}509 \times 0{,}209}{0{,}291 \times 0{,}091} = 4{,}0$ . Le système était déjà très proche de l'équilibre.

2. $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}40 \times 0{,}30}{0{,}10 \times 0{,}10} = 12 > K$ : le système évolue dans le sens inverse (hydrolyse). Avec l'avancement $y$ de l'hydrolyse :

\frac{(0{,}40 - y)(0{,}30 - y)}{(0{,}10 + y)^2} = 4{,}0

On développe : $0{,}12 - 0{,}70\,y + y^2 = 0{,}04 + 0{,}80\,y + 4y^2$ , soit $3y^2 + 1{,}5\,y - 0{,}08 = 0$ . La racine positive vaut $y = 0{,}0486\,\text{mol}$ (l'autre est négative).

Composition finale : ester $0{,}351\,\text{mol}$ ; eau $0{,}251\,\text{mol}$ ; acide $0{,}149\,\text{mol}$ ; éthanol $0{,}149\,\text{mol}$ . Vérification : $\dfrac{0{,}351 \times 0{,}251}{0{,}149^2} = 4{,}0$ .

Exercice 5 : Le même équilibre atteint par les deux côtés

Moyen

On mélange 0,60 mol d'éthanoate de méthyle et 0,60 mol d'eau, avec quelques gouttes d'acide sulfurique. Pour l'estérification de l'acide éthanoïque par le méthanol, $K = 4{,}0$ à la température de l'expérience. Donnée : $M(\text{éthanoate de méthyle}) = 74{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ .

Écris l'équation de l'hydrolyse et nomme les produits.
Exprime la constante $K'$ de cette réaction en fonction de $K$ et calcule-la.
Calcule $x_f$ , le taux d'avancement final $\tau_f$ et la composition à l'équilibre.
On réalise maintenant le mélange de 0,60 mol d'acide éthanoïque et 0,60 mol de méthanol. Détermine sa composition à l'équilibre. Que constates-tu ?
Quelle masse d'ester reste-t-il à l'équilibre dans le premier mélange ?

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1. $\mathrm{CH_3COOCH_3 + H_2O \rightleftharpoons CH_3COOH + CH_3OH}$ . Les produits sont l'acide éthanoïque et le méthanol.

2. $K' = \dfrac{[\mathrm{acide}][\mathrm{alcool}]}{[\mathrm{ester}][\mathrm{eau}]} = \dfrac{1}{K} = \dfrac{1}{4{,}0} = 0{,}25$ .

3. $K' = \dfrac{x_f^2}{(0{,}60 - x_f)^2}$ , donc $\sqrt{K'} = 0{,}50 = \dfrac{x_f}{0{,}60 - x_f}$ et $x_f = 0{,}50\,(0{,}60 - x_f)$ , soit $1{,}5\,x_f = 0{,}30$ et $x_f = 0{,}20\,\text{mol}$ . Le taux d'avancement final est $\tau_f = \dfrac{0{,}20}{0{,}60} = 0{,}33$ , soit 33 %. Composition : ester $0{,}40\,\text{mol}$ ; eau $0{,}40\,\text{mol}$ ; acide $0{,}20\,\text{mol}$ ; méthanol $0{,}20\,\text{mol}$ .

4. Pour l'estérification : $\sqrt{K} = 2{,}0 = \dfrac{x_f}{0{,}60 - x_f}$ , donc $x_f = 0{,}40\,\text{mol}$ . Composition : ester $0{,}40\,\text{mol}$ ; eau $0{,}40\,\text{mol}$ ; acide $0{,}20\,\text{mol}$ ; méthanol $0{,}20\,\text{mol}$ . C'est exactement la même composition qu'à la question 3 : l'état d'équilibre ne dépend pas du côté duquel on part. Les deux mélanges initiaux sont équivalents : on passe de l'un à l'autre en transformant totalement l'acide et le méthanol en ester et en eau. Ils conduisent donc, à température donnée, à la même composition à l'équilibre.

5. $m = 0{,}40 \times 74{,}0 = 29{,}6\,\text{g}$ .

Exercice 6 : Suivi cinétique par dosage

Difficile

Pour suivre l'estérification entre l'acide éthanoïque et le butan-1-ol, on prépare un mélange de 0,50 mol de chaque réactif avec quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. On le répartit en dix tubes identiques, soit 0,050 mol de chaque réactif par tube, placés dans un bain thermostaté. À chaque date $t$ , on sort un tube, on le plonge dans l'eau glacée, puis on dose l'acide restant par de la soude de concentration $C_B = 1{,}00\,\text{mol.L}^{-1}$ en présence de phénolphtaléine. Le volume $V_E$ à l'équivalence est corrigé de la contribution de l'acide sulfurique.

$t$ (min)	0	10	20	40	60	90	150	240	300	400
$V_E$ (mL)	50,0	44,9	40,6	33,8	28,9	24,1	19,4	17,3	16,9	16,7

Au-delà de 400 min, $V_E$ reste égal à 16,7 mL.

Pourquoi plonge-t-on le tube dans l'eau glacée avant le dosage ?
Montre que $n_A(t) = C_B V_E$ et calcule l'avancement $x(t)$ dans un tube pour chaque date du tableau.
Détermine $x_f$ et le taux d'avancement final.
Calcule la constante d'équilibre à partir de l'état final.
Compare les vitesses moyennes d'avancement $\dfrac{\Delta x}{\Delta t}$ entre 0 et 10 min, puis entre 90 et 150 min. Interprète.
Détermine graphiquement ou par interpolation le temps de demi-réaction.
On refait l'expérience sans acide sulfurique, à la même température. Qu'est-ce qui change, qu'est-ce qui ne change pas ?

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1. La trempe (eau glacée et dilution) ralentit fortement l'estérification : la composition du tube reste celle de la date $t$ pendant tout le dosage.

2. La soude réagit avec l'acide : $\mathrm{CH_3COOH + HO^- \rightarrow CH_3COO^- + H_2O}$ , à l'équivalence, la quantité de soude versée est égale à la quantité d'acide dosée, soit $n_A(t) = C_B V_E$ . Avec $C_B = 1{,}00\,\text{mol.L}^{-1}$ , $n_A$ en mmol est égal au nombre de mL : $n_A = V_E$ . Initialement $n_A(0) = 50{,}0\,\text{mmol}$ et $x(t) = 50{,}0 - V_E$ (en mmol).

$t$ (min)	0	10	20	40	60	90	150	240	300	400
$x$ (mmol)	0	5,1	9,4	16,2	21,1	25,9	30,6	32,7	33,1	33,3

3. À l'état final, $V_E = 16{,}7\,\text{mL}$ , donc $n_A = 16{,}7\,\text{mmol}$ et $x_f = 50{,}0 - 16{,}7 = 33{,}3\,\text{mmol}$ . Le taux d'avancement final est $\tau_f = \dfrac{33{,}3}{50{,}0} = 0{,}666$ , soit environ 67 %, la valeur attendue pour un mélange équimolaire avec un alcool primaire.

4. À l'équilibre : $n_A = n_{\mathrm{alcool}} = 16{,}7\,\text{mmol}$ et $n_E = n_{\mathrm{eau}} = 33{,}3\,\text{mmol}$ . Donc $K = \dfrac{33{,}3 \times 33{,}3}{16{,}7 \times 16{,}7} = 3{,}98 \approx 4{,}0$ .

5. Entre 0 et 10 min : $\dfrac{5{,}1 - 0}{10} = 0{,}51\,\text{mmol.min}^{-1}$ . Entre 90 et 150 min : $\dfrac{30{,}6 - 25{,}9}{60} = 0{,}078\,\text{mmol.min}^{-1}$ . La vitesse diminue au cours du temps : les concentrations des réactifs baissent, tandis que celles des produits augmentent, ce qui accélère la réaction inverse.

6. On cherche la date où $x = \dfrac{x_f}{2} = 16{,}65\,\text{mmol}$ . Entre 40 min ( $16{,}2$ ) et 60 min ( $21{,}1$ ), par interpolation : $t_{1/2} = 40 + 20 \times \dfrac{16{,}65 - 16{,}2}{21{,}1 - 16{,}2} \approx 42\,\text{min}$ .

7. Sans catalyseur, la réaction est beaucoup plus lente : il faudra bien plus de temps pour atteindre l'équilibre. En revanche, $K$ , $x_f$ et $\tau_f$ restent les mêmes : un catalyseur ne modifie pas l'état d'équilibre.

Exercice 7 : Étude d'une estérification et ajout d'un réactif

Type Bac

L'éthanoate de pentyle est utilisé comme arôme. On le prépare à partir de l'acide éthanoïque et du pentan-1-ol. On introduit dans un ballon $0{,}200\,\text{mol}$ d'acide éthanoïque, $0{,}200\,\text{mol}$ de pentan-1-ol et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe à reflux jusqu'à l'état d'équilibre. Après refroidissement, on verse tout le contenu du ballon dans de l'eau glacée et on dose la totalité de l'acide éthanoïque restant avec de la soude de concentration $C_B = 2{,}00\,\text{mol.L}^{-1}$ : le volume équivalent est $V_E = 33{,}5\,\text{mL}$ (contribution de l'acide sulfurique déjà retranchée).

Écris l'équation de la réaction, avec les noms de tous les composés. Indique le rôle de l'acide sulfurique et celui du chauffage à reflux.
Dresse le tableau d'avancement et donne la valeur de $x_{\max}$ .
Calcule la quantité d'acide restant à l'équilibre, puis l'avancement final $x_f$ et le taux d'avancement final.
Calcule la constante d'équilibre $K$ .
À l'équilibre, on ajoute $0{,}100\,\text{mol}$ d'acide éthanoïque. Dans la suite, on prend $K = 3{,}9$ . Calcule $Q_{r,i}$ juste après l'ajout, prévois le sens d'évolution, puis détermine la nouvelle composition et le rendement par rapport à l'alcool.

Voir le corrigé

1. $\mathrm{CH_3COOH + C_5H_{11}OH \rightleftharpoons CH_3COOC_5H_{11} + H_2O}$ : acide éthanoïque + pentan-1-ol $\rightleftharpoons$ éthanoate de pentyle + eau. L'acide sulfurique est un catalyseur : il accélère la réaction sans changer l'état d'équilibre. Le chauffage accélère la réaction ; le reflux condense les vapeurs et les renvoie dans le ballon, ce qui évite de perdre des réactifs ou de l'ester.

2. Tableau d'avancement :

État	Avancement	$n_A$ (mol)	$n_{\mathrm{alcool}}$ (mol)	$n_E$ (mol)	$n_{\mathrm{eau}}$ (mol)
Initial	$0$	$0{,}200$	$0{,}200$	$0$	$0$
En cours	$x$	$0{,}200 - x$	$0{,}200 - x$	$x$	$x$
Final	$x_f$	$0{,}200 - x_f$	$0{,}200 - x_f$	$x_f$	$x_f$

Les deux réactifs sont en quantités égales : $x_{\max} = 0{,}200\,\text{mol}$ .

3. Dosage de tout l'acide restant : $n_A = C_B V_E = 2{,}00 \times 33{,}5 = 67{,}0\,\text{mmol} = 0{,}0670\,\text{mol}$ . Avancement final : $x_f = 0{,}200 - 0{,}0670 = 0{,}133\,\text{mol}$ . Taux d'avancement final : $\tau_f = \dfrac{0{,}133}{0{,}200} = 0{,}665$ , soit 66,5 %.

4. Composition à l'équilibre : $n_A = n_{\mathrm{alcool}} = 0{,}0670\,\text{mol}$ et $n_E = n_{\mathrm{eau}} = 0{,}133\,\text{mol}$ . $K = \dfrac{0{,}133 \times 0{,}133}{0{,}0670 \times 0{,}0670} = 3{,}94 \approx 3{,}9$ .

5. Juste après l'ajout : acide $0{,}167\,\text{mol}$ , alcool $0{,}0670\,\text{mol}$ , ester et eau $0{,}133\,\text{mol}$ chacun. $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}133 \times 0{,}133}{0{,}167 \times 0{,}0670} = 1{,}58 < K$ : le système évolue dans le sens direct (formation d'ester). Avec l'avancement $y$ :

\frac{(0{,}133 + y)^2}{(0{,}167 - y)(0{,}0670 - y)} = 3{,}9

La racine comprise entre $0$ et $0{,}0670$ est $y = 0{,}0234\,\text{mol}$ (l'autre racine, $0{,}383\,\text{mol}$ , dépasse la quantité d'alcool). Nouvelle composition : ester et eau $0{,}156\,\text{mol}$ chacun ; acide $0{,}144\,\text{mol}$ ; alcool $0{,}0436\,\text{mol}$ . Le rendement par rapport à l'alcool (limitant, $0{,}200\,\text{mol}$ introduits en tout) est $\dfrac{0{,}156}{0{,}200} = 0{,}782$ , soit 78,2 % : l'ajout d'un excès d'acide a augmenté le rendement, de 66,5 % à 78,2 %.

Exercice 8 : Identifier un ester et la classe de l'alcool

Type Bac

Un ester E a pour formule brute $\mathrm{C_nH_{2n}O_2}$ et pour masse molaire $M(E) = 102\,\text{g.mol}^{-1}$ . Son hydrolyse donne un acide carboxylique A et un alcool B.

Données : $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ ; $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ ; $M(\mathrm{O}) = 16{,}0\,\text{g.mol}^{-1}$ . Pour un mélange équimolaire d'acide et d'alcool, le rendement à l'équilibre vaut environ $67\,\%$ avec un alcool primaire et environ $60\,\%$ avec un alcool secondaire.

Détermine la valeur de $n$ et la formule brute de E.
On dissout $1{,}00\,\text{g}$ de l'acide A pur dans de l'eau pour obtenir $100{,}0\,\text{mL}$ de solution. On dose $10{,}0\,\text{mL}$ de cette solution par de la soude à $0{,}100\,\text{mol.L}^{-1}$ ; le volume équivalent est $16{,}7\,\text{mL}$ . Calcule la masse molaire de A. En déduis la formule de A, son nom, puis le nombre d'atomes de carbone de l'alcool B.
Écris les formules semi-développées et les noms des alcools B possibles, et donne la classe de chacun.
On mélange $0{,}200\,\text{mol}$ de A et $0{,}200\,\text{mol}$ de B, avec un catalyseur. Une fois l'équilibre atteint, on détermine que le mélange contient $12{,}2\,\text{g}$ d'ester E. Calcule le rendement. En déduis la classe de B, puis la formule semi-développée et le nom de E.
Calcule la constante d'équilibre de cette estérification.
Écris l'équation de l'hydrolyse de E.

Voir le corrigé

1. $M(E) = 12{,}0\,n + 1{,}0 \times 2n + 32{,}0 = 14\,n + 32 = 102$ , donc $n = \dfrac{102 - 32}{14} = 5$ . E a pour formule brute $\mathrm{C_5H_{10}O_2}$ .

2. Dans le prélèvement : $n_A = C_B V_E = 0{,}100 \times 16{,}7 = 1{,}67\,\text{mmol}$ . Dans les $100{,}0\,\text{mL}$ : $1{,}67 \times 10 = 16{,}7\,\text{mmol}$ . Donc $M(A) = \dfrac{1{,}00}{16{,}7 \times 10^{-3}} = 59{,}9 \approx 60\,\text{g.mol}^{-1}$ . Un acide carboxylique saturé a pour formule $\mathrm{C_mH_{2m}O_2}$ : $14\,m + 32 = 60$ donne $m = 2$ . A est l'acide éthanoïque $\mathrm{CH_3COOH}$ . E contient 5 carbones, dont 2 viennent de l'acide : l'alcool B a 3 atomes de carbone.

3. Deux alcools à 3 carbones : le propan-1-ol $\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH}$ (alcool primaire) et le propan-2-ol $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3}$ (alcool secondaire).

4. $n_{\mathrm{exp}} = \dfrac{12{,}2}{102} = 0{,}120\,\text{mol}$ et $x_{\max} = 0{,}200\,\text{mol}$ , donc $r = \dfrac{0{,}120}{0{,}200} = 0{,}60$ , soit 60 %. Comme cette quantité est mesurée dans le mélange à l'équilibre (sans perte de purification), c'est le rendement à l'équilibre. Il correspond à un alcool secondaire : B est le propan-2-ol. L'ester est $\mathrm{CH_3COOCH(CH_3)_2}$ , l'éthanoate de 1-méthyléthyle.

5. Mélange équimolaire : $K = \dfrac{r^2}{(1 - r)^2} = \dfrac{0{,}60^2}{0{,}40^2} = 2{,}25 \approx 2{,}3$ . Avec la valeur non arrondie du rendement ( $0{,}598$ ), on trouve $2{,}2$ : l'ordre de grandeur est le même.

6. $\mathrm{CH_3COOCH(CH_3)_2 + H_2O \rightleftharpoons CH_3COOH + CH_3CH(OH)CH_3}$ .

QCM

1.Quel est le groupe caractéristique d'un ester ?

2.Quel est le nom de

\mathrm{CH_3CH_2COOCH_3}

3.Quelles sont les caractéristiques de la réaction d'estérification ?

4.Quelle est l'expression de la constante d'équilibre de l'estérification ?

5.On mélange 1 mol d'acide éthanoïque et 1 mol d'éthanol (

K = 4

). Quel est le rendement à l'équilibre ?

6.On mélange 1 mol d'ester et 1 mol d'eau (

K' = 0{,}25

pour l'hydrolyse). Quel est le taux d'avancement final ?

7.Si

Q_{r,i} < K

pour une estérification, le système évolue :

Erreurs fréquentes

Inverser les deux parties du nom. On écrit « éthanoate d'éthyle », jamais « éthyle d'éthanoate ». Le nom en -oate vient de l'acide, le groupe « de … yle » vient de l'alcool.
Oublier l'eau dans le quotient de réaction. L'eau est un produit de l'estérification, pas le solvant : elle figure dans $Q_r$ et dans $K$ .
Écrire une flèche simple. L'estérification et l'hydrolyse sont limitées : on écrit $\rightleftharpoons$ . Une flèche simple suppose une transformation totale.
Penser que chauffer augmente le rendement. La réaction est athermique : la température accélère la réaction mais ne change presque pas $K$ , donc pas le rendement.
Prendre le mauvais réactif limitant. $x_{\max}$ se calcule avec le réactif qui disparaît le premier si la réaction est totale. Il faut comparer les quantités de matière, pas les volumes.
Oublier le facteur de prélèvement du dosage. Si on dose 10 mL sur 100 mL de mélange, la quantité d'acide du mélange est dix fois plus grande que celle trouvée au dosage.
Confondre rendement et vitesse. Le rendement dit « combien d'ester obtient-on à la fin », la vitesse dit « en combien de temps ». Un catalyseur change la vitesse, pas le rendement.
Garder la mauvaise racine de l'équation du second degré. L'avancement doit rester compris entre $0$ et $x_{\max}$ (ou entre $0$ et la quantité du réactif limitant pour le sens inverse).

À retenir

Un ester a pour formule $\mathrm{R{-}COO{-}R'}$ ; son nom est « (acide en -oate) de (groupe alkyle) ».
Estérification : acide carboxylique + alcool $\rightleftharpoons$ ester + eau. Hydrolyse : réaction inverse. Les deux sont lentes, limitées et athermiques.
$Q_r = \dfrac{[\mathrm{E}][\mathrm{H_2O}]}{[\mathrm{A}][\mathrm{alcool}]}$ ; à l'équilibre, $Q_{r,\mathrm{eq}} = K$ ; pour l'hydrolyse, $K' = \dfrac{1}{K}$ .
$Q_{r,i} < K$ : sens direct ; $Q_{r,i} > K$ : sens inverse.
Acide carboxylique et alcool primaire : $K \approx 4$ ; pour un mélange équimolaire, le rendement vaut environ $67\,\%$ . La classe de l'alcool influence le rendement.
Hydrolyse d'un mélange équimolaire d'ester et d'eau : $\tau_f \approx 33\,\%$ .
$\tau_f = \dfrac{x_f}{x_{\max}}$ ; le rendement vaut $r = \dfrac{n_{\mathrm{exp}}}{n_{\max}}$ .
L'état d'équilibre ne dépend pas du sens dans lequel on l'atteint ; un catalyseur ne le modifie pas.
Suivi par dosage : trempe, dosage de l'acide restant par la soude, $n_A = C_B V_E$ , puis $x = n_{A,0} - n_A$ .

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