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    2e Bac Sciences physiques (PC)

    État d'équilibre d'un système chimique

    Cours de chimie 2e Bac PC : quotient de réaction, constante d'équilibre K, influence de l'état initial sur τ. 9 exercices corrigés et QCM.

    Prérequis : Taux d'avancement final et équilibre dynamique (chapitre précédent), tableau d'avancement, équation du second degré

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    En bref

    Niveau
    2e Bac Sciences physiques (PC)
    Matière
    Physique-Chimie
    Contenu
    cours, méthodes, 9 exercices corrigés, QCM de 7 questions
    Durée
    60 min
    Prérequis
    Taux d'avancement final et équilibre dynamique (chapitre précédent), tableau d'avancement, équation du second degré
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    Licence
    contenu original 9raya, gratuit, CC BY-NC-SA 4.0.

    L'essentiel

    1. Le quotient de réaction QrQ_r

    Dans le chapitre précédent, tu as vu qu'une transformation non totale aboutit à un état d'équilibre. Pour décrire l'état d'un système à chaque instant, on utilise une grandeur appelée quotient de réaction.

    Définition

    On considère une transformation modélisée par a A+b B⇌c C+d Da\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}, où les espèces sont en solution aqueuse. À chaque instant, le quotient de réaction du système est :

    Qr=[C]c [D]d[A]a [B]bQ_r = \frac{[\mathrm{C}]^{c}\,[\mathrm{D}]^{d}}{[\mathrm{A}]^{a}\,[\mathrm{B}]^{b}}

    où [X][\mathrm{X}] est la concentration de l'espèce X\mathrm{X} en mol.L−1\text{mol.L}^{-1} à cet instant. QrQ_r est un nombre sans unité.

    Règles d'écriture :

    • Les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur, chaque concentration étant élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.
    • Le solvant (l'eau) n'apparaît pas dans QrQ_r.
    • Les espèces solides (métal, précipité) n'apparaissent pas non plus.
    • On note Qr,iQ_{r,i} la valeur de QrQ_r dans l'état initial et Qr,eˊqQ_{r,\text{éq}} sa valeur à l'équilibre.

    Exemple

    • Pour CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+} : Qr=[CH3COO−] [H3O+][CH3COOH]Q_r = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} (l'eau, solvant, n'apparaît pas).
    • Pour Zn(s)+2 Ag+⇌Zn2++2 Ag(s)\mathrm{Zn_{(s)} + 2\,Ag^+ \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2\,Ag_{(s)}} : Qr=[Zn2+][Ag+]2Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^2} (les deux métaux solides n'apparaissent pas).

    Attention

    QrQ_r dépend de la façon dont l'équation est écrite. Si on écrit l'équation dans l'autre sens, QrQ_r devient 1Qr\dfrac{1}{Q_r}. Si on multiplie tous les coefficients par nn, QrQ_r devient Qr nQ_r^{\,n}.

    Remarque

    Au programme, QrQ_r ne s'écrit qu'avec des concentrations (en mol.L−1\text{mol.L}^{-1}, rapportées à 1 mol.L−11\,\text{mol.L}^{-1}). L'écriture avec des pressions pour les gaz ou avec des activités chimiques est hors programme.

    2. La constante d'équilibre KK

    Propriété

    Quand un système est à l'équilibre, son quotient de réaction prend une valeur qui ne dépend que de l'équation écrite et de la température. Cette valeur est la constante d'équilibre KK :

    Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K

    KK est sans unité et ne dépend pas de la composition initiale du système ni du volume.

    Cette propriété a deux conséquences importantes :

    • Quel que soit l'état initial (mélange de réactifs, de produits, ou des deux), le système évolue jusqu'à un état où QrQ_r est égal à KK.
    • Connaître KK permet de prévoir la composition de l'état d'équilibre à partir de l'état initial.

    Quelques ordres de grandeur à 25 °C25\,°\text{C} (valeurs indicatives, toujours données dans les énoncés) :

    ÉquationKK
    CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+}1,6×10−51{,}6 \times 10^{-5}
    HCOOH+H2O⇌HCOO−+H3O+\mathrm{HCOOH + H_2O \rightleftharpoons HCOO^- + H_3O^+}1,8×10−41{,}8 \times 10^{-4}
    NH3+H2O⇌NH4++HO−\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + HO^-}1,8×10−51{,}8 \times 10^{-5}
    Fe3++SCN−⇌FeSCN2+\mathrm{Fe^{3+} + SCN^- \rightleftharpoons FeSCN^{2+}}de l'ordre de 10210^{2}
    Zn(s)+Cu2+⇌Zn2++Cu(s)\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+} \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu_{(s)}}de l'ordre de 103710^{37}

    Remarque

    Pour l'équation écrite dans l'autre sens, la constante est 1K\dfrac{1}{K} ; si on multiplie les coefficients par nn, la constante devient K nK^{\,n}. Pour la première ligne du tableau, la constante de l'équation inverse vaut 11,6×10−5=6,25×104\dfrac{1}{1{,}6 \times 10^{-5}} = 6{,}25 \times 10^{4}.

    3. Lien entre KK et le taux d'avancement final τ\tau

    Prenons un acide AH\mathrm{AH} de concentration apportée cc qui réagit avec l'eau : AH+H2O⇌A−+H3O+\mathrm{AH + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+}. D'après le tableau d'avancement, xmax=cVx_{\text{max}} = cV et xf=τ c Vx_f = \tau\,c\,V. Dans l'état final :

    [A−]f=[H3O+]f=xfV=c τ[AH]f=cV−xfV=c (1−τ)[\mathrm{A^-}]_f = [\mathrm{H_3O^+}]_f = \frac{x_f}{V} = c\,\tau \qquad [\mathrm{AH}]_f = \frac{cV - x_f}{V} = c\,(1 - \tau)

    Ici, on néglige les ions H3O+\mathrm{H_3O^+} qui proviennent de l'eau : leur concentration (de l'ordre de 10−7 mol.L−110^{-7}\,\text{mol.L}^{-1}) est très inférieure à celle des ions formés par l'acide. En reportant dans Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K :

    K=c τ×c τc (1−τ)=c τ21−τsoitc τ2+K τ−K=0K = \frac{c\,\tau \times c\,\tau}{c\,(1 - \tau)} = \frac{c\,\tau^2}{1 - \tau} \qquad\text{soit}\qquad c\,\tau^2 + K\,\tau - K = 0

    On garde la seule solution comprise entre 0 et 1 : τ=−K+K2+4 c K2 c\tau = \dfrac{-K + \sqrt{K^2 + 4\,c\,K}}{2\,c}.

    Exemple

    Pour l'acide éthanoïque (K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}), le taux d'avancement final dépend de la concentration apportée :

    cc en mol.L−1\text{mol.L}^{-1}τ\tau[H3O+]f[\mathrm{H_3O^+}]_f en mol.L−1\text{mol.L}^{-1}pH
    1,0×10−11{,}0 \times 10^{-1}1,3 %1{,}3\,\%1,3×10−31{,}3 \times 10^{-3}2,902{,}90
    1,0×10−21{,}0 \times 10^{-2}3,9 %3{,}9\,\%3,9×10−43{,}9 \times 10^{-4}3,413{,}41
    1,0×10−31{,}0 \times 10^{-3}11,9 %11{,}9\,\%1,2×10−41{,}2 \times 10^{-4}3,933{,}93
    1,0×10−41{,}0 \times 10^{-4}32,8 %32{,}8\,\%3,3×10−53{,}3 \times 10^{-5}4,484{,}48

    La constante KK est la même dans les quatre lignes, mais τ\tau change : KK ne dépend pas de l'état initial, τ\tau en dépend.

    Remarque

    La relation K=c τ21−τK = \dfrac{c\,\tau^2}{1 - \tau} n'est pas à apprendre par cœur : on la retrouve à chaque fois avec le tableau d'avancement.

    4. Influence de l'état initial sur le taux d'avancement final

    Pour une même réaction, donc pour une même valeur de KK, le taux d'avancement final τ\tau change quand l'état initial change.

    Influence de la concentration. Pour un acide qui réagit avec l'eau, τ\tau augmente quand la solution est plus diluée (tableau ci-dessus). Plus la solution est diluée, plus l'acide est dissocié.

    Influence de la proportion des réactifs. Considère une transformation A+B⇌C+D\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D} de constante K=4,0K = 4{,}0, sans produit au départ, avec n(A)=1,0 moln(\mathrm{A}) = 1{,}0\,\text{mol} (réactif limitant).

    • Réactifs en quantités égales, n(B)=1,0 moln(\mathrm{B}) = 1{,}0\,\text{mol}. Le volume VV se simplifie dans QrQ_r et K=x2(1−x)2=4,0K = \dfrac{x^2}{(1 - x)^2} = 4{,}0, donc x1−x=2\dfrac{x}{1 - x} = 2 et xf=23 molx_f = \dfrac{2}{3}\,\text{mol} : τ=67 %\tau = 67\,\%.
    • Avec un excès de B\mathrm{B}, n(B)=2,0 moln(\mathrm{B}) = 2{,}0\,\text{mol}. On résout x2(1−x)(2−x)=4,0\dfrac{x^2}{(1 - x)(2 - x)} = 4{,}0, soit 3x2−12x+8=03x^2 - 12x + 8 = 0, d'où xf=0,845 molx_f = 0{,}845\,\text{mol} : τ=84,5 %\tau = 84{,}5\,\%.

    Propriété

    Introduire un réactif en excès fait augmenter le taux d'avancement final du réactif limitant. À l'inverse, introduire dès le départ un produit de la réaction le fait diminuer.

    Remarque

    Pour une équation de type A+B⇌C+D\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D} avec des réactifs en quantités égales et sans produit initial, on trouve τ=K1+K\tau = \dfrac{\sqrt{K}}{1 + \sqrt{K}}, quelle que soit la dilution : ici le nombre de molécules ou d'ions est le même des deux côtés, donc la dilution ne change pas τ\tau. Ce n'est pas le cas d'un acide qui réagit avec l'eau.

    5. Prévoir le sens d'évolution spontanée

    Un système chimique évolue de façon à ce que son quotient de réaction se rapproche de KK.

    Propriété

    On compare le quotient de réaction initial Qr,iQ_{r,i} à la constante d'équilibre KK :

    • si Qr,i<KQ_{r,i} < K, le système évolue dans le sens direct (formation des produits, QrQ_r augmente jusqu'à KK) ;
    • si Qr,i>KQ_{r,i} > K, le système évolue dans le sens inverse (formation des réactifs, QrQ_r diminue jusqu'à KK) ;
    • si Qr,i=KQ_{r,i} = K, le système est déjà à l'équilibre et n'évolue pas.

    Exemple

    Dilue 10 fois une solution d'acide éthanoïque à l'équilibre. Toutes les concentrations sont divisées par 10 : le numérateur de QrQ_r est divisé par 100 et le dénominateur par 10, donc Qr,i=K10<KQ_{r,i} = \dfrac{K}{10} < K. Le système évolue dans le sens direct : l'acide se dissocie davantage, ce qui est cohérent avec l'augmentation de τ\tau quand cc diminue.

    Remarque

    Ce critère d'évolution spontanée est admis ici ; il est réutilisé dans le chapitre sur les piles, où il prévoit le sens de la transformation qui produit le courant.

    Méthodes

    Méthode 1 : Écrire le quotient de réaction

    1. Repère les espèces de l'équation : produits à droite, réactifs à gauche.
    2. Barre le solvant (eau) et les solides : ils n'apparaissent pas.
    3. Écris les produits restants au numérateur, les réactifs restants au dénominateur, avec les exposants égaux aux coefficients stœchiométriques.

    Exemple : NH3+H2O⇌NH4++HO−\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + HO^-}. L'eau est le solvant, donc Qr=[NH4+] [HO−][NH3]Q_r = \dfrac{[\mathrm{NH_4^+}]\,[\mathrm{HO^-}]}{[\mathrm{NH_3}]}.

    Méthode 2 : Calculer KK à partir de la composition à l'équilibre

    1. Écris l'équation et l'expression de Qr,eˊqQ_{r,\text{éq}}.
    2. Détermine toutes les concentrations à l'équilibre (avec le pH, la conductivité, ou le tableau d'avancement et xfx_f).
    3. Remplace dans K=Qr,eˊqK = Q_{r,\text{éq}}.

    Exemple : une solution d'ammoniac de concentration c=1,0×10−2 mol.L−1c = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} a une conductivité σ=1,12×10−2 S.m−1\sigma = 1{,}12 \times 10^{-2}\,\text{S.m}^{-1}. Avec λNH4++λHO−=27,2×10−3 S.m2.mol−1\lambda_{\mathrm{NH_4^+}} + \lambda_{\mathrm{HO^-}} = 27{,}2 \times 10^{-3}\,\text{S.m}^2.\text{mol}^{-1}, on a [HO−]f=[NH4+]f=1,12×10−227,2×10−3=0,41 mol.m−3=4,1×10−4 mol.L−1[\mathrm{HO^-}]_f = [\mathrm{NH_4^+}]_f = \dfrac{1{,}12 \times 10^{-2}}{27{,}2 \times 10^{-3}} = 0{,}41\,\text{mol.m}^{-3} = 4{,}1 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} et [NH3]f=1,0×10−2−4,1×10−4=9,6×10−3 mol.L−1[\mathrm{NH_3}]_f = 1{,}0 \times 10^{-2} - 4{,}1 \times 10^{-4} = 9{,}6 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Donc K=(4,1×10−4)29,6×10−3=1,8×10−5K = \dfrac{(4{,}1 \times 10^{-4})^2}{9{,}6 \times 10^{-3}} = 1{,}8 \times 10^{-5}.

    Méthode 3 : Calculer le taux d'avancement final à partir de KK

    1. Écris le tableau d'avancement et exprime toutes les quantités finales avec xfx_f (ou, pour un acide, avec c τc\,\tau).
    2. Écris K=Qr,eˊqK = Q_{r,\text{éq}} avec ces expressions : tu obtiens une équation du second degré en xfx_f (ou en τ\tau).
    3. Résous-la et garde la racine physiquement acceptable : 0<xf<xmax0 < x_f < x_{\text{max}} (soit 0<τ<10 < \tau < 1).
    4. Vérifie : en reportant, tu dois retrouver Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K.

    Exemple : acide propanoïque, K=1,3×10−5K = 1{,}3 \times 10^{-5}, c=1,0×10−2 mol.L−1c = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}. L'équation c τ2+K τ−K=0c\,\tau^2 + K\,\tau - K = 0 s'écrit 1,0×10−2 τ2+1,3×10−5 τ−1,3×10−5=01{,}0 \times 10^{-2}\,\tau^2 + 1{,}3 \times 10^{-5}\,\tau - 1{,}3 \times 10^{-5} = 0. La racine positive est τ=3,5×10−2\tau = 3{,}5 \times 10^{-2}, soit τ=3,5 %\tau = 3{,}5\,\% (l'autre racine est négative).

    Méthode 4 : Prévoir le sens d'évolution spontanée

    1. Écris QrQ_r puis calcule Qr,iQ_{r,i} avec les concentrations de l'état initial (celles juste après le mélange ou la dilution).
    2. Compare Qr,iQ_{r,i} à KK.
    3. Conclus : Qr,i<KQ_{r,i} < K sens direct ; Qr,i>KQ_{r,i} > K sens inverse ; Qr,i=KQ_{r,i} = K pas d'évolution.

    Exemple : pour CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+} (K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}), un mélange contient [CH3COOH]=2,0×10−2[\mathrm{CH_3COOH}] = 2{,}0 \times 10^{-2}, [CH3COO−]=1,0×10−2[\mathrm{CH_3COO^-}] = 1{,}0 \times 10^{-2} et [H3O+]=1,0×10−3 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Alors Qr,i=1,0×10−2×1,0×10−32,0×10−2=5,0×10−4>KQ_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-2} \times 1{,}0 \times 10^{-3}}{2{,}0 \times 10^{-2}} = 5{,}0 \times 10^{-4} > K : le système évolue dans le sens inverse.

    Méthode 5 : Étudier l'effet d'un changement d'état initial

    1. Écris l'état d'équilibre de départ (concentrations à l'équilibre).
    2. Calcule les concentrations juste après le changement (dilution : division par le facteur ; ajout d'une espèce : ajoute sa concentration), puis Qr,iQ_{r,i}.
    3. Compare à KK pour trouver le sens d'évolution, puis résous si on te demande la nouvelle composition.

    Exemple : on ajoute 1,0×10−2 mol.L−11{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} d'ions éthanoate (sans variation de volume) à une solution d'acide éthanoïque à l'équilibre. [CH3COO−][\mathrm{CH_3COO^-}] augmente, donc Qr,iQ_{r,i} augmente et dépasse KK : le système évolue dans le sens inverse, ce qui diminue [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] et fait augmenter le pH.

    Exercices corrigés

    Exercice 1 : Écrire des quotients de réaction

    Facile
    1. Écris l'expression du quotient de réaction pour chacune des équations : (a) CH3COOH(aq)+H2O(l)⇌CH3COO(aq)−+H3O(aq)+\mathrm{CH_3COOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}} ; (b) NH3(aq)+H2O(l)⇌NH4+(aq)+HO(aq)−\mathrm{NH_{3(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons NH_4^+{}_{(aq)} + HO^-_{(aq)}} ; (c) Zn(s)+2 Ag(aq)+⇌Zn(aq)2++2 Ag(s)\mathrm{Zn_{(s)} + 2\,Ag^+_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + 2\,Ag_{(s)}} ; (d) Fe(aq)3++SCN(aq)−⇌FeSCN(aq)2+\mathrm{Fe^{3+}_{(aq)} + SCN^-_{(aq)} \rightleftharpoons FeSCN^{2+}_{(aq)}}.
    2. Pour l'équation (a), la constante d'équilibre vaut K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}. Donne la constante d'équilibre de l'équation (a') obtenue en l'écrivant dans le sens inverse, puis celle de l'équation (a'') obtenue en multipliant les coefficients de (a) par 2.
    Voir le corrigé

    1. On exclut le solvant et les solides.

    (a) Qr=[CH3COO−] [H3O+][CH3COOH]Q_r = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} (l'eau, solvant, n'apparaît pas).

    (b) Qr=[NH4+] [HO−][NH3]Q_r = \dfrac{[\mathrm{NH_4^+}]\,[\mathrm{HO^-}]}{[\mathrm{NH_3}]}.

    (c) Qr=[Zn2+][Ag+]2Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^2} : Zn(s)\mathrm{Zn_{(s)}} et Ag(s)\mathrm{Ag_{(s)}} sont solides, et le coefficient 2 de Ag+\mathrm{Ag^+} devient un exposant.

    (d) Qr=[FeSCN2+][Fe3+] [SCN−]Q_r = \dfrac{[\mathrm{FeSCN^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]\,[\mathrm{SCN^-}]}.

    2. Écrite dans le sens inverse, l'équation (a') a un quotient Qr′=1QrQ_r' = \dfrac{1}{Q_r}, donc K′=1K=11,6×10−5=6,25×104K' = \dfrac{1}{K} = \dfrac{1}{1{,}6 \times 10^{-5}} = 6{,}25 \times 10^{4}.

    Avec tous les coefficients multipliés par 2, le quotient devient Qr′′=Qr 2Q_r'' = Q_r^{\,2}, donc K′′=K2=(1,6×10−5)2=2,6×10−10K'' = K^2 = \left(1{,}6 \times 10^{-5}\right)^2 = 2{,}6 \times 10^{-10}.

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    Exercice 2 : Dans quel sens évolue le système ?

    Facile

    À 25 °C25\,°\text{C}, la constante d'équilibre de CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+} est K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}. On prépare trois mélanges (concentrations en mol.L−1\text{mol.L}^{-1}) :

    Mélange[CH3COOH][\mathrm{CH_3COOH}][CH3COO−][\mathrm{CH_3COO^-}][H3O+][\mathrm{H_3O^+}]
    M11,0×10−11{,}0 \times 10^{-1}1,0×10−31{,}0 \times 10^{-3}1,0×10−21{,}0 \times 10^{-2}
    M25,0×10−25{,}0 \times 10^{-2}1,0×10−41{,}0 \times 10^{-4}1,0×10−31{,}0 \times 10^{-3}
    M31,0×10−21{,}0 \times 10^{-2}4,0×10−44{,}0 \times 10^{-4}4,0×10−44{,}0 \times 10^{-4}

    Pour chaque mélange, calcule Qr,iQ_{r,i} et prévois le sens d'évolution spontanée.

    Voir le corrigé

    On a Qr,i=[CH3COO−] [H3O+][CH3COOH]Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}.

    • M1 : Qr,i=1,0×10−3×1,0×10−21,0×10−1=1,0×10−4Q_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3} \times 1{,}0 \times 10^{-2}}{1{,}0 \times 10^{-1}} = 1{,}0 \times 10^{-4}. Comme Qr,i>KQ_{r,i} > K, le système évolue dans le sens inverse : des ions CH3COO−\mathrm{CH_3COO^-} et H3O+\mathrm{H_3O^+} se recombinent.
    • M2 : Qr,i=1,0×10−4×1,0×10−35,0×10−2=2,0×10−6Q_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-4} \times 1{,}0 \times 10^{-3}}{5{,}0 \times 10^{-2}} = 2{,}0 \times 10^{-6}. Comme Qr,i<KQ_{r,i} < K, le système évolue dans le sens direct : de l'acide se dissocie.
    • M3 : Qr,i=4,0×10−4×4,0×10−41,0×10−2=1,6×10−5=KQ_{r,i} = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-4} \times 4{,}0 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 1{,}6 \times 10^{-5} = K. Le mélange M3 est déjà à l'équilibre : il n'évolue pas.
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    Exercice 3 : Déterminer KK à partir du pH

    Moyen

    On étudie deux solutions d'acide éthanoïque à 25 °C25\,°\text{C} : S1 de concentration apportée c1=1,0×10−2 mol.L−1c_1 = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}, de pH 3,413{,}41 ; S2 de concentration apportée c2=1,0×10−3 mol.L−1c_2 = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}, de pH 3,933{,}93.

    1. Écris l'équation de la réaction avec l'eau et l'expression de Qr,eˊqQ_{r,\text{éq}}.
    2. Calcule, dans l'état d'équilibre, les concentrations de CH3COOH\mathrm{CH_3COOH}, CH3COO−\mathrm{CH_3COO^-} et H3O+\mathrm{H_3O^+} pour S1, puis pour S2 (on néglige les ions H3O+\mathrm{H_3O^+} provenant de l'eau).
    3. Déduis la constante d'équilibre KK de chaque solution. Que constates-tu ?
    4. Calcule le taux d'avancement final τ\tau de S1 et de S2. Que constates-tu ?
    Voir le corrigé

    1. CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+} et Qr,eˊq=[CH3COO−]eˊq [H3O+]eˊq[CH3COOH]eˊqQ_{r,\text{éq}} = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}}}{[\mathrm{CH_3COOH}]_{\text{éq}}}.

    2. D'après la stœchiométrie, [CH3COO−]eˊq=[H3O+]eˊq=10−pH[\mathrm{CH_3COO^-}]_{\text{éq}} = [\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}} = 10^{-\mathrm{pH}} et [CH3COOH]eˊq=c−[H3O+]eˊq[\mathrm{CH_3COOH}]_{\text{éq}} = c - [\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}}.

    • S1 : [H3O+]=10−3,41=3,9×10−4 mol.L−1=[CH3COO−][\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-3{,}41} = 3{,}9 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} = [\mathrm{CH_3COO^-}] ; [CH3COOH]=1,0×10−2−3,9×10−4=9,6×10−3 mol.L−1[\mathrm{CH_3COOH}] = 1{,}0 \times 10^{-2} - 3{,}9 \times 10^{-4} = 9{,}6 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}.
    • S2 : [H3O+]=10−3,93=1,2×10−4 mol.L−1=[CH3COO−][\mathrm{H_3O^+}] = 10^{-3{,}93} = 1{,}2 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} = [\mathrm{CH_3COO^-}] ; [CH3COOH]=1,0×10−3−1,2×10−4=8,8×10−4 mol.L−1[\mathrm{CH_3COOH}] = 1{,}0 \times 10^{-3} - 1{,}2 \times 10^{-4} = 8{,}8 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}.

    3. Pour S1 : K=(3,9×10−4)29,6×10−3=1,6×10−5K = \dfrac{(3{,}9 \times 10^{-4})^2}{9{,}6 \times 10^{-3}} = 1{,}6 \times 10^{-5}. Pour S2 : K=(1,2×10−4)28,8×10−4=1,6×10−5K = \dfrac{(1{,}2 \times 10^{-4})^2}{8{,}8 \times 10^{-4}} = 1{,}6 \times 10^{-5}. On trouve la même valeur : la constante d'équilibre ne dépend pas de la concentration apportée.

    4. τ1=3,9×10−41,0×10−2=3,9 %\tau_1 = \dfrac{3{,}9 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 3{,}9\,\% et τ2=1,2×10−41,0×10−3=12 %\tau_2 = \dfrac{1{,}2 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 12\,\%. Les deux solutions ont le même KK mais pas le même τ\tau : le taux d'avancement final dépend de l'état initial (ici, de la concentration), contrairement à KK.

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    Exercice 4 : Calculer τ\tau à partir de KK

    Moyen

    On dispose de solutions d'acide éthanoïque de concentrations apportées cc différentes. À 25 °C25\,°\text{C}, K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5} pour CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+}.

    1. Montre que K=c τ21−τK = \dfrac{c\,\tau^2}{1 - \tau}, où τ\tau est le taux d'avancement final.
    2. Déduis une équation du second degré en τ\tau et donne l'expression de la solution acceptable.
    3. Calcule τ\tau pour c=1,0×10−1c = 1{,}0 \times 10^{-1}, 1,0×10−21{,}0 \times 10^{-2} et 1,0×10−3 mol.L−11{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}.
    4. Quelle tendance observes-tu ? Calcule le pH de la solution la plus concentrée.
    Voir le corrigé

    1. Pour un volume VV : xmax=cVx_{\text{max}} = cV et xf=τ cVx_f = \tau\,cV. Donc [CH3COO−]f=[H3O+]f=xfV=c τ[\mathrm{CH_3COO^-}]_f = [\mathrm{H_3O^+}]_f = \dfrac{x_f}{V} = c\,\tau et [CH3COOH]f=cV−xfV=c(1−τ)[\mathrm{CH_3COOH}]_f = \dfrac{cV - x_f}{V} = c(1 - \tau). Ainsi :

    K=Qr,eˊq=c τ×c τc (1−τ)=c τ21−τK = Q_{r,\text{éq}} = \frac{c\,\tau \times c\,\tau}{c\,(1 - \tau)} = \frac{c\,\tau^2}{1 - \tau}

    2. K(1−τ)=c τ2K(1 - \tau) = c\,\tau^2, soit c τ2+K τ−K=0c\,\tau^2 + K\,\tau - K = 0. Le discriminant K2+4cKK^2 + 4cK est positif ; les deux racines sont de signes opposés (leur produit vaut −Kc<0-\dfrac{K}{c} < 0). La solution acceptable est la racine positive :

    τ=−K+K2+4 c K2 c\tau = \frac{-K + \sqrt{K^2 + 4\,c\,K}}{2\,c}

    3.

    • c=1,0×10−1c = 1{,}0 \times 10^{-1} : τ=−1,6×10−5+2,56×10−10+6,4×10−60,20=1,3×10−2\tau = \dfrac{-1{,}6 \times 10^{-5} + \sqrt{2{,}56 \times 10^{-10} + 6{,}4 \times 10^{-6}}}{0{,}20} = 1{,}3 \times 10^{-2}, soit 1,3 %1{,}3\,\%.
    • c=1,0×10−2c = 1{,}0 \times 10^{-2} : τ=−1,6×10−5+2,56×10−10+6,4×10−70,020=3,9×10−2\tau = \dfrac{-1{,}6 \times 10^{-5} + \sqrt{2{,}56 \times 10^{-10} + 6{,}4 \times 10^{-7}}}{0{,}020} = 3{,}9 \times 10^{-2}, soit 3,9 %3{,}9\,\%.
    • c=1,0×10−3c = 1{,}0 \times 10^{-3} : τ=−1,6×10−5+2,56×10−10+6,4×10−80,0020=0,119\tau = \dfrac{-1{,}6 \times 10^{-5} + \sqrt{2{,}56 \times 10^{-10} + 6{,}4 \times 10^{-8}}}{0{,}0020} = 0{,}119, soit 11,9 %11{,}9\,\%.

    4. Plus la solution est diluée, plus τ\tau est grand : l'acide est de plus en plus dissocié, bien que KK reste constant. Pour c=1,0×10−1 mol.L−1c = 1{,}0 \times 10^{-1}\,\text{mol.L}^{-1}, [H3O+]f=c τ=1,0×10−1×1,26×10−2=1,26×10−3 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}]_f = c\,\tau = 1{,}0 \times 10^{-1} \times 1{,}26 \times 10^{-2} = 1{,}26 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}, donc pH=−log⁡(1,26×10−3)=2,90\mathrm{pH} = -\log\left(1{,}26 \times 10^{-3}\right) = 2{,}90.

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    Exercice 5 : Effet d'une dilution

    Moyen

    On dispose de V1=50,0 mLV_1 = 50{,}0\,\text{mL} d'une solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c=1,0×10−2 mol.L−1c = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}, à l'équilibre. Son pH vaut 3,413{,}41. On ajoute de l'eau pour obtenir V2=500,0 mLV_2 = 500{,}0\,\text{mL} de solution. Pour la réaction de l'acide avec l'eau, K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}.

    1. Donne les concentrations de CH3COOH\mathrm{CH_3COOH}, CH3COO−\mathrm{CH_3COO^-} et H3O+\mathrm{H_3O^+} avant dilution, puis juste après dilution.
    2. Calcule Qr,iQ_{r,i} juste après la dilution. Dans quel sens évolue le système ?
    3. Calcule le taux d'avancement final et le pH de la solution diluée une fois l'équilibre atteint.
    4. Calcule la quantité d'ions H3O+\mathrm{H_3O^+} avant la dilution et dans le nouvel état d'équilibre. Est-ce cohérent avec la question 2 ?
    5. Le pH juste après la dilution est-il égal au pH du nouvel équilibre ? Interprète.
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    1. Avant dilution : [H3O+]=[CH3COO−]=10−3,41=3,89×10−4 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{CH_3COO^-}] = 10^{-3{,}41} = 3{,}89 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} et [CH3COOH]=1,0×10−2−3,89×10−4=9,61×10−3 mol.L−1[\mathrm{CH_3COOH}] = 1{,}0 \times 10^{-2} - 3{,}89 \times 10^{-4} = 9{,}61 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}.

    La dilution multiplie le volume par 500,050,0=10\dfrac{500{,}0}{50{,}0} = 10 : toutes les concentrations sont divisées par 10. Juste après : [H3O+]=[CH3COO−]=3,89×10−5 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{CH_3COO^-}] = 3{,}89 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1} et [CH3COOH]=9,61×10−4 mol.L−1[\mathrm{CH_3COOH}] = 9{,}61 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}.

    2. Qr,i=(3,89×10−5)29,61×10−4=1,6×10−6Q_{r,i} = \dfrac{(3{,}89 \times 10^{-5})^2}{9{,}61 \times 10^{-4}} = 1{,}6 \times 10^{-6}. Comme Qr,i=1,6×10−6<K=1,6×10−5Q_{r,i} = 1{,}6 \times 10^{-6} < K = 1{,}6 \times 10^{-5} (on a Qr,i≈K10Q_{r,i} \approx \dfrac{K}{10}), le système évolue dans le sens direct : l'acide se dissocie davantage.

    3. La concentration apportée vaut maintenant c′=1,0×10−210=1,0×10−3 mol.L−1c' = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-2}}{10} = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Avec c′ τ′2+K τ′−K=0c'\,\tau'^2 + K\,\tau' - K = 0 :

    τ′=−1,6×10−5+(1,6×10−5)2+4×1,0×10−3×1,6×10−52×1,0×10−3=0,119=11,9 %\tau' = \frac{-1{,}6 \times 10^{-5} + \sqrt{(1{,}6 \times 10^{-5})^2 + 4 \times 1{,}0 \times 10^{-3} \times 1{,}6 \times 10^{-5}}}{2 \times 1{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}119 = 11{,}9\,\%

    Alors [H3O+]eˊq=c′ τ′=1,19×10−4 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}} = c'\,\tau' = 1{,}19 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} et pH=−log⁡(1,19×10−4)=3,93\mathrm{pH} = -\log\left(1{,}19 \times 10^{-4}\right) = 3{,}93.

    4. Avant la dilution : n(H3O+)=3,89×10−4×0,0500=1,95×10−5 moln(\mathrm{H_3O^+}) = 3{,}89 \times 10^{-4} \times 0{,}0500 = 1{,}95 \times 10^{-5}\,\text{mol}. Dans le nouvel équilibre : n(H3O+)=1,19×10−4×0,5000=5,95×10−5 moln(\mathrm{H_3O^+}) = 1{,}19 \times 10^{-4} \times 0{,}5000 = 5{,}95 \times 10^{-5}\,\text{mol}, soit environ 3 fois plus. La quantité d'ions a augmenté : c'est bien la signature d'une évolution dans le sens direct, comme prévu à la question 2.

    5. Juste après la dilution, [H3O+]=3,89×10−5 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = 3{,}89 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}, donc pH=4,41\mathrm{pH} = 4{,}41 (le pH a augmenté d'une unité, car la concentration a été divisée par 10). Ensuite, la réaction dans le sens direct forme des ions H3O+\mathrm{H_3O^+} et le pH redescend à 3,933{,}93. Le pH final de la solution diluée (3,933{,}93) reste plus grand que le pH initial (3,413{,}41), mais le taux d'avancement a augmenté, de 3,9 %3{,}9\,\% à 11,9 %11{,}9\,\%.

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    Exercice 6 : Influence d'un excès de réactif

    Moyen

    On étudie, à 25 °C25\,°\text{C}, la transformation dont l'équation est HCOOH+CH3COO−⇌HCOO−+CH3COOH\mathrm{HCOOH + CH_3COO^- \rightleftharpoons HCOO^- + CH_3COOH}. Sa constante d'équilibre vaut K=11K = 11. On mélange, dans un volume V=1,0 LV = 1{,}0\,\text{L}, des quantités d'acide méthanoïque et d'ions éthanoate. Il n'y a ni HCOO−\mathrm{HCOO^-} ni CH3COOH\mathrm{CH_3COOH} au départ.

    1. Écris l'expression de QrQ_r et montre que, pour cette équation, le volume n'intervient pas dans la relation Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K.
    2. Cas A : n(HCOOH)=n(CH3COO−)=1,0×10−2 moln(\mathrm{HCOOH}) = n(\mathrm{CH_3COO^-}) = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}. Calcule xfx_f et le taux d'avancement final τA\tau_A.
    3. Cas B : n(HCOOH)=1,0×10−2 moln(\mathrm{HCOOH}) = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol} et n(CH3COO−)=2,0×10−2 moln(\mathrm{CH_3COO^-}) = 2{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}. Calcule xfx_f et τB\tau_B.
    4. Compare τA\tau_A et τB\tau_B et conclus.
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    1. Qr=[HCOO−] [CH3COOH][HCOOH] [CH3COO−]Q_r = \dfrac{[\mathrm{HCOO^-}]\,[\mathrm{CH_3COOH}]}{[\mathrm{HCOOH}]\,[\mathrm{CH_3COO^-}]}. Chaque concentration est nV\dfrac{n}{V} : numérateur et dénominateur contiennent chacun deux facteurs, donc 1V2\dfrac{1}{V^2} se simplifie. On peut raisonner directement avec les quantités de matière.

    2. Tableau d'avancement : à l'état final, n(HCOO−)=n(CH3COOH)=xfn(\mathrm{HCOO^-}) = n(\mathrm{CH_3COOH}) = x_f, n(HCOOH)=n(CH3COO−)=1,0×10−2−xfn(\mathrm{HCOOH}) = n(\mathrm{CH_3COO^-}) = 1{,}0 \times 10^{-2} - x_f. Le réactif limitant est l'un des deux réactifs (quantités égales) : xmax=1,0×10−2 molx_{\text{max}} = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}. Alors :

    K=xf2(1,0×10−2−xf)2=11⟹xf1,0×10−2−xf=11=3,32K = \frac{x_f^2}{\left(1{,}0 \times 10^{-2} - x_f\right)^2} = 11 \quad\Longrightarrow\quad \frac{x_f}{1{,}0 \times 10^{-2} - x_f} = \sqrt{11} = 3{,}32

    On a pris la racine positive car xf<1,0×10−2x_f < 1{,}0 \times 10^{-2}. D'où xf=1,0×10−2×3,321+3,32=7,7×10−3 molx_f = 1{,}0 \times 10^{-2} \times \dfrac{3{,}32}{1 + 3{,}32} = 7{,}7 \times 10^{-3}\,\text{mol} et τA=7,7×10−31,0×10−2=0,77=77 %\tau_A = \dfrac{7{,}7 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 0{,}77 = 77\,\%.

    3. Le réactif limitant est HCOOH\mathrm{HCOOH} : xmax=1,0×10−2 molx_{\text{max}} = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}. À l'équilibre : n(HCOOH)=1,0×10−2−xfn(\mathrm{HCOOH}) = 1{,}0 \times 10^{-2} - x_f et n(CH3COO−)=2,0×10−2−xfn(\mathrm{CH_3COO^-}) = 2{,}0 \times 10^{-2} - x_f. Donc :

    xf2(1,0×10−2−xf)(2,0×10−2−xf)=11\frac{x_f^2}{\left(1{,}0 \times 10^{-2} - x_f\right)\left(2{,}0 \times 10^{-2} - x_f\right)} = 11

    soit 10 xf2−0,33 xf+2,2×10−3=010\,x_f^2 - 0{,}33\,x_f + 2{,}2 \times 10^{-3} = 0. Le discriminant vaut 0,332−4×10×2,2×10−3=0,02090{,}33^2 - 4 \times 10 \times 2{,}2 \times 10^{-3} = 0{,}0209, donc xf=0,33±0,144620x_f = \dfrac{0{,}33 \pm 0{,}1446}{20}. La racine 2,4×10−2 mol2{,}4 \times 10^{-2}\,\text{mol} dépasse xmaxx_{\text{max}} : elle est rejetée. Il reste xf=9,3×10−3 molx_f = 9{,}3 \times 10^{-3}\,\text{mol} et τB=9,3×10−31,0×10−2=0,93=93 %\tau_B = \dfrac{9{,}3 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 0{,}93 = 93\,\%.

    4. Avec le même KK, τB=93 %>τA=77 %\tau_B = 93\,\% > \tau_A = 77\,\%. Un excès d'ions éthanoate pousse la transformation dans le sens direct et fait augmenter le taux d'avancement final du réactif limitant, sans changer la valeur de KK.

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    Exercice 7 : Quelle dilution pour dissocier à moitié ?

    Difficile

    On dispose de V0=100,0 mLV_0 = 100{,}0\,\text{mL} d'une solution d'acide éthanoïque de concentration c0=1,0×10−2 mol.L−1c_0 = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}. À 25 °C25\,°\text{C}, K=1,6×10−5K = 1{,}6 \times 10^{-5}. On néglige les ions H3O+\mathrm{H_3O^+} provenant de l'eau.

    1. Établis l'expression de la concentration apportée cc en fonction de KK et de τ\tau.
    2. Quelle concentration cc faut-il pour que τ=0,20\tau = 0{,}20 ? Quel volume d'eau faut-il ajouter à la solution initiale pour l'obtenir ?
    3. Même question pour τ=0,50\tau = 0{,}50.
    4. Quel est le pH de la solution pour τ=0,50\tau = 0{,}50 ? Compare avec −log⁡K-\log K. Vérifie que l'hypothèse faite sur l'eau est acceptable.
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    1. De K=c τ21−τK = \dfrac{c\,\tau^2}{1 - \tau} (voir l'exercice 4), on tire c=K (1−τ)τ2c = \dfrac{K\,(1 - \tau)}{\tau^2}.

    2. Pour τ=0,20\tau = 0{,}20 : c=1,6×10−5×0,800,202=3,2×10−4 mol.L−1c = \dfrac{1{,}6 \times 10^{-5} \times 0{,}80}{0{,}20^2} = 3{,}2 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}. Le facteur de dilution est c0c=1,0×10−23,2×10−4=31,25\dfrac{c_0}{c} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-2}}{3{,}2 \times 10^{-4}} = 31{,}25 : le volume final vaut Vf=31,25×100,0 mL=3,125×103 mLV_f = 31{,}25 \times 100{,}0\,\text{mL} = 3{,}125 \times 10^{3}\,\text{mL}. Il faut donc ajouter Ve=Vf−V0=3,025×103 mLV_e = V_f - V_0 = 3{,}025 \times 10^{3}\,\text{mL}, soit environ 3,0 L3{,}0\,\text{L} d'eau.

    3. Pour τ=0,50\tau = 0{,}50 : c=1,6×10−5×0,500,502=3,2×10−5 mol.L−1c = \dfrac{1{,}6 \times 10^{-5} \times 0{,}50}{0{,}50^2} = 3{,}2 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1} (=2K= 2K). Facteur de dilution : 1,0×10−23,2×10−5=312,5\dfrac{1{,}0 \times 10^{-2}}{3{,}2 \times 10^{-5}} = 312{,}5 ; Vf=312,5×0,1000 L=31,25 LV_f = 312{,}5 \times 0{,}1000\,\text{L} = 31{,}25\,\text{L}, donc Ve=Vf−V0≈31 LV_e = V_f - V_0 \approx 31\,\text{L} d'eau à ajouter.

    4. Pour τ=0,50\tau = 0{,}50 : [H3O+]=c τ=3,2×10−5×0,50=1,6×10−5 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = c\,\tau = 3{,}2 \times 10^{-5} \times 0{,}50 = 1{,}6 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}, donc pH=4,80\mathrm{pH} = 4{,}80. Or −log⁡K=−log⁡(1,6×10−5)=4,80-\log K = -\log\left(1{,}6 \times 10^{-5}\right) = 4{,}80 : c'est la même valeur. Explication : quand τ=0,50\tau = 0{,}50, on a [CH3COO−]=[CH3COOH][\mathrm{CH_3COO^-}] = [\mathrm{CH_3COOH}], donc K=[CH3COO−] [H3O+][CH3COOH]=[H3O+]K = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} = [\mathrm{H_3O^+}]. Hypothèse sur l'eau : 1,6×10−5 mol.L−11{,}6 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1} est bien supérieur à 10−7 mol.L−110^{-7}\,\text{mol.L}^{-1} (environ 160 fois plus), donc négliger les ions de l'eau est acceptable.

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    Exercice 8 : Acide méthanoïque, concentration et ajout d'ion méthanoate

    Type Bac

    À 25 °C25\,°\text{C}, la constante d'équilibre de la réaction de l'acide méthanoïque HCOOH\mathrm{HCOOH} avec l'eau est K=1,8×10−4K = 1{,}8 \times 10^{-4}.

    1. Écris l'équation de cette réaction et l'expression du quotient de réaction à l'équilibre.
    2. On dispose d'une solution S1 de volume V=100,0 mLV = 100{,}0\,\text{mL} et de concentration apportée c=1,0×10−2 mol.L−1c = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}. Son pH vaut 2,902{,}90. (a) Dresse le tableau d'avancement et calcule xmaxx_{\text{max}} et xfx_f. (b) Calcule τ1\tau_1 et retrouve la valeur de KK à partir de la composition à l'équilibre.
    3. On dilue S1 pour obtenir une solution S2 de concentration c2=1,0×10−3 mol.L−1c_2 = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Calcule le taux d'avancement final τ2\tau_2 et le pH de S2. Compare τ1\tau_1 et τ2\tau_2.
    4. On ajoute à S1 (à l'équilibre) 1,0×10−3 mol1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol} de méthanoate de sodium solide HCOONa\mathrm{HCOONa}, sans variation de volume (les ions Na+\mathrm{Na^+} sont spectateurs). (a) Calcule Qr,iQ_{r,i} juste après l'ajout. Dans quel sens évolue le système ? (b) Calcule le pH dans le nouvel état d'équilibre. Conclus sur l'influence de l'état initial.
    Voir le corrigé

    1. HCOOH(aq)+H2O(l)⇌HCOO(aq)−+H3O(aq)+\mathrm{HCOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons HCOO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}} et Qr,eˊq=[HCOO−]eˊq [H3O+]eˊq[HCOOH]eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = \dfrac{[\mathrm{HCOO^-}]_{\text{éq}}\,[\mathrm{H_3O^+}]_{\text{éq}}}{[\mathrm{HCOOH}]_{\text{éq}}} = K.

    2. (a) n0=cV=1,0×10−2×0,1000=1,0×10−3 moln_0 = cV = 1{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}1000 = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}.

    ÉtatAvancementn(HCOOH)n(\mathrm{HCOOH})n(H2O)n(\mathrm{H_2O})n(HCOO−)n(\mathrm{HCOO^-})n(H3O+)n(\mathrm{H_3O^+})
    Initial00n0n_0excès0000
    En coursxxn0−xn_0 - xexcèsxxxx
    Finalxfx_fn0−xfn_0 - x_fexcèsxfx_fxfx_f

    L'eau est en excès : xmax=n0=1,0×10−3 molx_{\text{max}} = n_0 = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Dans l'état final, xf=[H3O+] V=10−2,90×0,1000=1,26×10−3×0,1000=1,26×10−4 molx_f = [\mathrm{H_3O^+}]\,V = 10^{-2{,}90} \times 0{,}1000 = 1{,}26 \times 10^{-3} \times 0{,}1000 = 1{,}26 \times 10^{-4}\,\text{mol}.

    (b) τ1=xfxmax=1,26×10−41,0×10−3=0,13=13 %\tau_1 = \dfrac{x_f}{x_{\text{max}}} = \dfrac{1{,}26 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}13 = 13\,\%. À l'équilibre : [HCOO−]=[H3O+]=1,26×10−3 mol.L−1[\mathrm{HCOO^-}] = [\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}26 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1} et [HCOOH]=1,0×10−2−1,26×10−3=8,74×10−3 mol.L−1[\mathrm{HCOOH}] = 1{,}0 \times 10^{-2} - 1{,}26 \times 10^{-3} = 8{,}74 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Donc K=(1,26×10−3)28,74×10−3=1,8×10−4K = \dfrac{(1{,}26 \times 10^{-3})^2}{8{,}74 \times 10^{-3}} = 1{,}8 \times 10^{-4} : on retrouve la valeur donnée.

    3. Avec c τ2+K τ−K=0c\,\tau^2 + K\,\tau - K = 0 pour c=c2=1,0×10−3 mol.L−1c = c_2 = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1} :

    τ2=−1,8×10−4+(1,8×10−4)2+4×1,0×10−3×1,8×10−42×1,0×10−3=−1,8×10−4+8,67×10−42,0×10−3=0,34=34 %\tau_2 = \frac{-1{,}8 \times 10^{-4} + \sqrt{(1{,}8 \times 10^{-4})^2 + 4 \times 1{,}0 \times 10^{-3} \times 1{,}8 \times 10^{-4}}}{2 \times 1{,}0 \times 10^{-3}} = \frac{-1{,}8 \times 10^{-4} + 8{,}67 \times 10^{-4}}{2{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}34 = 34\,\%

    Alors [H3O+]=c2 τ2=1,0×10−3×0,344=3,4×10−4 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = c_2\,\tau_2 = 1{,}0 \times 10^{-3} \times 0{,}344 = 3{,}4 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} et pH=−log⁡(3,44×10−4)=3,46\mathrm{pH} = -\log\left(3{,}44 \times 10^{-4}\right) = 3{,}46. Comme τ2=34 %>τ1=13 %\tau_2 = 34\,\% > \tau_1 = 13\,\%, la dilution a fait augmenter le taux d'avancement final, alors que KK est resté le même.

    4. (a) L'ajout fait passer [HCOO−][\mathrm{HCOO^-}] à 1,26×10−3+1,0×10−30,1000=1,126×10−2 mol.L−11{,}26 \times 10^{-3} + \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{0{,}1000} = 1{,}126 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} ; les autres concentrations sont inchangées juste après l'ajout : [H3O+]=1,26×10−3[\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}26 \times 10^{-3} et [HCOOH]=8,74×10−3 mol.L−1[\mathrm{HCOOH}] = 8{,}74 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Donc :

    Qr,i=1,126×10−2×1,26×10−38,74×10−3=1,6×10−3Q_{r,i} = \frac{1{,}126 \times 10^{-2} \times 1{,}26 \times 10^{-3}}{8{,}74 \times 10^{-3}} = 1{,}6 \times 10^{-3}

    Qr,i=1,6×10−3>K=1,8×10−4Q_{r,i} = 1{,}6 \times 10^{-3} > K = 1{,}8 \times 10^{-4} : le système évolue dans le sens inverse (des ions H3O+\mathrm{H_3O^+} et HCOO−\mathrm{HCOO^-} se recombinent en HCOOH\mathrm{HCOOH}).

    (b) Soit yy l'avancement (en mol.L−1\text{mol.L}^{-1}) de la réaction inverse. À l'équilibre : [HCOO−]=1,126×10−2−y[\mathrm{HCOO^-}] = 1{,}126 \times 10^{-2} - y, [H3O+]=1,26×10−3−y[\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}26 \times 10^{-3} - y, [HCOOH]=8,74×10−3+y[\mathrm{HCOOH}] = 8{,}74 \times 10^{-3} + y. L'égalité Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K donne :

    (1,126×10−2−y)(1,26×10−3−y)=1,8×10−4(8,74×10−3+y)\left(1{,}126 \times 10^{-2} - y\right)\left(1{,}26 \times 10^{-3} - y\right) = 1{,}8 \times 10^{-4}\left(8{,}74 \times 10^{-3} + y\right)

    soit y2−1,27×10−2 y+1,26×10−5=0y^2 - 1{,}27 \times 10^{-2}\,y + 1{,}26 \times 10^{-5} = 0, dont la racine acceptable (y<1,26×10−3y < 1{,}26 \times 10^{-3}) est y=1,086×10−3 mol.L−1y = 1{,}086 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Alors [H3O+]=1,26×10−3−1,086×10−3=1,74×10−4 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = 1{,}26 \times 10^{-3} - 1{,}086 \times 10^{-3} = 1{,}74 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1} et pH=3,76\mathrm{pH} = 3{,}76. Le pH est passé de 2,902{,}90 à 3,763{,}76 : l'ajout d'un produit de la réaction a diminué la quantité d'ions H3O+\mathrm{H_3O^+}. Le taux d'avancement final, τ=[H3O+]c\tau = \dfrac{[\mathrm{H_3O^+}]}{c}, passe de 13 %13\,\% à 1,74×10−41,0×10−2=1,7 %\dfrac{1{,}74 \times 10^{-4}}{1{,}0 \times 10^{-2}} = 1{,}7\,\%. À constante KK identique, l'état initial modifie bien la composition finale et donc τ\tau.

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    Exercice 9 : Équilibre fer(III) / thiocyanate

    Type Bac

    Les ions fer(III) Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} et thiocyanate SCN−\mathrm{SCN^-} réagissent pour former l'ion complexe rouge FeSCN2+\mathrm{FeSCN^{2+}} :

    Fe(aq)3++SCN(aq)−⇌FeSCN(aq)2+\mathrm{Fe^{3+}_{(aq)} + SCN^-_{(aq)} \rightleftharpoons FeSCN^{2+}_{(aq)}}

    À 25 °C25\,°\text{C}, la constante d'équilibre de cette réaction vaut K=1,4×102K = 1{,}4 \times 10^{2}. On mélange V1=10,0 mLV_1 = 10{,}0\,\text{mL} d'une solution de nitrate de fer(III) à 5,0×10−2 mol.L−15{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} et V2=10,0 mLV_2 = 10{,}0\,\text{mL} d'une solution de thiocyanate de potassium à 5,0×10−3 mol.L−15{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1} (les autres ions sont spectateurs). Le volume du mélange vaut V=20,0 mLV = 20{,}0\,\text{mL}.

    1. Écris l'expression du quotient de réaction QrQ_r et celle de Qr,eˊqQ_{r,\text{éq}}.
    2. Calcule Qr,iQ_{r,i} pour le mélange initial. Dans quel sens évolue le système ?
    3. Dresse le tableau d'avancement et calcule xmaxx_{\text{max}} (le réactif limitant est SCN−\mathrm{SCN^-}).
    4. Montre que xfx_f est solution d'une équation du second degré, résous-la et calcule le taux d'avancement final τ\tau.
    5. Donne la composition du système à l'équilibre (concentrations) et vérifie que Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K.
    6. On refait l'expérience avec une solution de nitrate de fer(III) dix fois plus concentrée (5,0×10−1 mol.L−15{,}0 \times 10^{-1}\,\text{mol.L}^{-1}, même volume V1V_1). Calcule le nouveau taux d'avancement final et conclus.
    7. Un autre mélange contient [Fe3+]=1,0×10−2[\mathrm{Fe^{3+}}] = 1{,}0 \times 10^{-2}, [SCN−]=1,0×10−4[\mathrm{SCN^-}] = 1{,}0 \times 10^{-4} et [FeSCN2+]=1,0×10−3 mol.L−1[\mathrm{FeSCN^{2+}}] = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Dans quel sens évolue-t-il ?
    Voir le corrigé

    1. Qr=[FeSCN2+][Fe3+] [SCN−]Q_r = \dfrac{[\mathrm{FeSCN^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]\,[\mathrm{SCN^-}]} et à l'équilibre Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K.

    2. Initialement, [FeSCN2+]=0[\mathrm{FeSCN^{2+}}] = 0 : Qr,i=0<K=1,4×102Q_{r,i} = 0 < K = 1{,}4 \times 10^{2}. Le système évolue dans le sens direct (formation de FeSCN2+\mathrm{FeSCN^{2+}}).

    3. n1=c1V1=5,0×10−2×0,0100=5,0×10−4 moln_1 = c_1V_1 = 5{,}0 \times 10^{-2} \times 0{,}0100 = 5{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol} de Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} et n2=c2V2=5,0×10−3×0,0100=5,0×10−5 moln_2 = c_2V_2 = 5{,}0 \times 10^{-3} \times 0{,}0100 = 5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol} de SCN−\mathrm{SCN^-}.

    ÉtatAvancementn(Fe3+)n(\mathrm{Fe^{3+}})n(SCN−)n(\mathrm{SCN^-})n(FeSCN2+)n(\mathrm{FeSCN^{2+}})
    Initial00n1n_1n2n_200
    En coursxxn1−xn_1 - xn2−xn_2 - xxx
    Finalxfx_fn1−xfn_1 - x_fn2−xfn_2 - x_fxfx_f

    Le réactif limitant est SCN−\mathrm{SCN^-} (n2<n1n_2 < n_1), donc xmax=n2=5,0×10−5 molx_{\text{max}} = n_2 = 5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol}.

    4. À l'équilibre, [FeSCN2+]=xfV[\mathrm{FeSCN^{2+}}] = \dfrac{x_f}{V}, [Fe3+]=n1−xfV[\mathrm{Fe^{3+}}] = \dfrac{n_1 - x_f}{V}, [SCN−]=n2−xfV[\mathrm{SCN^-}] = \dfrac{n_2 - x_f}{V}. Alors :

    K=xfVn1−xfV×n2−xfV=V xf(n1−xf)(n2−xf)K = \frac{\dfrac{x_f}{V}}{\dfrac{n_1 - x_f}{V} \times \dfrac{n_2 - x_f}{V}} = \frac{V\,x_f}{(n_1 - x_f)(n_2 - x_f)}

    soit K (n1−xf)(n2−xf)=V xfK\,(n_1 - x_f)(n_2 - x_f) = V\,x_f, d'où K xf2−[K (n1+n2)+V]xf+K n1n2=0K\,x_f^2 - \left[K\,(n_1 + n_2) + V\right]x_f + K\,n_1 n_2 = 0. Numériquement (V=0,0200 LV = 0{,}0200\,\text{L}) :

    140 xf2−0,097 xf+3,5×10−6=0Δ=0,0972−4×140×3,5×10−6=7,449×10−3140\,x_f^2 - 0{,}097\,x_f + 3{,}5 \times 10^{-6} = 0 \qquad \Delta = 0{,}097^2 - 4 \times 140 \times 3{,}5 \times 10^{-6} = 7{,}449 \times 10^{-3}

    Les racines sont xf=0,097±0,0863280x_f = \dfrac{0{,}097 \pm 0{,}0863}{280}, soit 3,8×10−5 mol3{,}8 \times 10^{-5}\,\text{mol} ou 6,5×10−4 mol6{,}5 \times 10^{-4}\,\text{mol}. La seconde dépasse xmax=5,0×10−5 molx_{\text{max}} = 5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol} : elle est rejetée. Donc xf=3,8×10−5 molx_f = 3{,}8 \times 10^{-5}\,\text{mol} et :

    τ=3,8×10−55,0×10−5=0,76=76 %\tau = \frac{3{,}8 \times 10^{-5}}{5{,}0 \times 10^{-5}} = 0{,}76 = 76\,\%

    5. [FeSCN2+]=3,82×10−50,0200=1,9×10−3 mol.L−1[\mathrm{FeSCN^{2+}}] = \dfrac{3{,}82 \times 10^{-5}}{0{,}0200} = 1{,}9 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1} ; [Fe3+]=5,0×10−4−3,82×10−50,0200=2,31×10−2 mol.L−1[\mathrm{Fe^{3+}}] = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-4} - 3{,}82 \times 10^{-5}}{0{,}0200} = 2{,}31 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} ; [SCN−]=5,0×10−5−3,82×10−50,0200=5,9×10−4 mol.L−1[\mathrm{SCN^-}] = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-5} - 3{,}82 \times 10^{-5}}{0{,}0200} = 5{,}9 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}. Vérification :

    Qr,eˊq=1,91×10−32,31×10−2×5,9×10−4=1,4×102=KQ_{r,\text{éq}} = \frac{1{,}91 \times 10^{-3}}{2{,}31 \times 10^{-2} \times 5{,}9 \times 10^{-4}} = 1{,}4 \times 10^{2} = K

    6. Avec n1′=5,0×10−1×0,0100=5,0×10−3 moln_1' = 5{,}0 \times 10^{-1} \times 0{,}0100 = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol} et n2n_2 inchangé, l'équation devient 140 xf2−0,727 xf+3,5×10−5=0140\,x_f^2 - 0{,}727\,x_f + 3{,}5 \times 10^{-5} = 0, dont la racine acceptable est xf=4,86×10−5 molx_f = 4{,}86 \times 10^{-5}\,\text{mol} (l'autre vaut 5,1×10−3 mol5{,}1 \times 10^{-3}\,\text{mol}, bien supérieure à xmaxx_{\text{max}}). Alors :

    τ′=4,86×10−55,0×10−5=0,97=97 %\tau' = \frac{4{,}86 \times 10^{-5}}{5{,}0 \times 10^{-5}} = 0{,}97 = 97\,\%

    Le taux d'avancement passe de 76 %76\,\% à 97 %97\,\% : un excès de Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} fait avancer la réaction dans le sens direct. KK n'a pas changé, mais le taux d'avancement final dépend de l'état initial.

    7. Qr,i=1,0×10−31,0×10−2×1,0×10−4=1,0×103Q_{r,i} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-2} \times 1{,}0 \times 10^{-4}} = 1{,}0 \times 10^{3}. Comme Qr,i>K=1,4×102Q_{r,i} > K = 1{,}4 \times 10^{2}, le système évolue dans le sens inverse : le complexe FeSCN2+\mathrm{FeSCN^{2+}} se dissocie en partie.

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    QCM

    Question 1.Quelle est l'expression du quotient de réaction de Zn(s)+2 Ag+⇌Zn2++2 Ag(s)\mathrm{Zn_{(s)} + 2\,Ag^+ \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2\,Ag_{(s)}} ?
    Question 2.De quoi dépend la constante d'équilibre KK d'une équation de réaction ?
    Question 3.Un système a un quotient de réaction initial Qr,iQ_{r,i} inférieur à KK. Comment évolue-t-il ?
    Question 4.La constante d'équilibre d'une équation vaut K=4,0×10−3K = 4{,}0 \times 10^{-3}. Quelle est la constante de l'équation écrite dans l'autre sens ?
    Question 5.On dilue une solution d'acide éthanoïque (acide faible) à l'équilibre. Que devient son taux d'avancement final τ\tau ?
    Question 6.Pour AH+H2O⇌A−+H3O+\mathrm{AH + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+}, on a à l'équilibre [AH]=0,10[\mathrm{AH}] = 0{,}10 et [A−]=[H3O+]=2,0×10−3 mol.L−1[\mathrm{A^-}] = [\mathrm{H_3O^+}] = 2{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}. Que vaut KK ?
    Question 7.Pour A+B⇌C+D\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D} avec K=9,0K = 9{,}0, des réactifs en quantités égales et sans produit initial, quel est le taux d'avancement final ?

    Erreurs fréquentes

    • Écrire l'eau (solvant) ou un solide dans QrQ_r : ils n'apparaissent jamais. Pour Zn(s)+Cu2+⇌Zn2++Cu(s)\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+} \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu_{(s)}}, on écrit Qr=[Zn2+][Cu2+]Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}.
    • Inverser le quotient : les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur. Si ton résultat est l'inverse de la valeur de KK attendue, vérifie le sens de l'équation.
    • Oublier les exposants : le coefficient stœchiométrique devient l'exposant de la concentration, y compris pour les réactifs ([Ag+]2\left[\mathrm{Ag^+}\right]^2).
    • Croire que KK dépend de l'état initial : KK ne change ni avec la concentration, ni avec le volume, ni avec une quantité ajoutée (seulement avec la température et l'écriture de l'équation). C'est τ\tau qui dépend de l'état initial.
    • Confondre Qr,iQ_{r,i} et Qr,eˊqQ_{r,\text{éq}} : Qr,iQ_{r,i} se calcule avec les concentrations de l'état initial (par exemple juste après une dilution), Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K avec celles de l'état d'équilibre.
    • Conclure qu'un KK petit donne toujours un τ\tau petit (ou un KK grand un τ\tau de 100 %) : τ\tau dépend aussi de la concentration et des proportions des réactifs, par exemple pour un acide faible dilué.
    • Garder les deux racines d'une équation du second degré : une seule est acceptable. Vérifie que 0<xf<xmax0 < x_f < x_{\text{max}} (soit 0<τ<10 < \tau < 1).
    • Comparer deux valeurs de KK écrites avec des équations différentes : la constante change si l'équation est inversée (1K\dfrac{1}{K}) ou multipliée par nn (KnK^n).

    À retenir

    • Pour a A+b B⇌c C+d Da\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D} : Qr=[C]c [D]d[A]a [B]bQ_r = \dfrac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}, sans unité, sans solvant ni solide.
    • À l'équilibre : Qr,eˊq=KQ_{r,\text{éq}} = K. La constante KK ne dépend que de l'équation (écrite dans un sens donné) et de la température.
    • Équation inversée : 1K\dfrac{1}{K} ; équation multipliée par nn : KnK^n.
    • Pour un acide AH\mathrm{AH} qui réagit avec l'eau : K=c τ21−τK = \dfrac{c\,\tau^2}{1 - \tau}, d'où c τ2+K τ−K=0c\,\tau^2 + K\,\tau - K = 0 ; on garde la racine 0<τ<10 < \tau < 1.
    • À KK fixé, τ\tau dépend de l'état initial : un acide faible est d'autant plus dissocié qu'il est dilué, et un excès d'un réactif augmente le taux d'avancement final du réactif limitant.
    • Pour A+B⇌C+D\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D} avec des quantités égales et sans produit initial : τ=K1+K\tau = \dfrac{\sqrt{K}}{1 + \sqrt{K}}.
    • Critère d'évolution : Qr,i<KQ_{r,i} < K sens direct ; Qr,i>KQ_{r,i} > K sens inverse ; Qr,i=KQ_{r,i} = K pas d'évolution.
    • Pour calculer un taux d'avancement : tableau d'avancement, équation K=Qr,eˊqK = Q_{r,\text{éq}}, résolution, puis choix de la racine acceptable.

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