cours, méthodes, 8 exercices corrigés, QCM de 7 questions
Durée
55 min
Prérequis
Avancement et tableau d'avancement, concentration molaire, conductivité d'une solution ionique
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contenu original 9raya, gratuit, CC BY-NC-SA 4.0.
L'essentiel
1. Une transformation peut s'arrêter avant la fin
Tu connais le tableau d'avancement : on y calcule l'avancement maximal xmax, atteint quand le réactif limitant est entièrement consommé. Mais l'expérience montre que beaucoup de transformations s'arrêtent avant : le système cesse d'évoluer alors qu'il reste du réactif limitant. Dans ce cas, l'avancement final xf mesuré est plus petit que xmax.
Définition
L'avancement maximalxmax est la valeur de l'avancement si le réactif limitant disparaissait complètement (valeur calculée avec le tableau d'avancement).
L'avancement finalxf est la valeur de l'avancement dans l'état final, quand la composition du système ne change plus (valeur déduite d'une mesure).
Définition
Le taux d'avancement final d'une transformation est le nombre sans unité :
τ=xmaxxf
On a toujours 0≤τ≤1 ; on l'exprime souvent en pourcentage.
Si τ=1 (soit xf=xmax), la transformation est totale : le réactif limitant a disparu. On écrit l'équation avec une simple flèche ⟶.
Si τ<1 (soit xf<xmax), la transformation est non totale (on dit aussi limitée) : réactifs et produits sont présents dans l'état final. On écrit l'équation avec une double flèche ⇌.
Attention
Le taux τ ne dit rien sur la vitesse. Une transformation peut être très rapide et non totale, ou très lente et totale. Ne confonds pas « rapide / lente » (la durée) et « totale / non totale » (l'état final).
2. Le pH d'une solution aqueuse
Définition
Le pH d'une solution aqueuse diluée est défini par :
pH=−log[H3O+]soit[H3O+]=10−pHmol.L−1
où [H3O+] est la concentration des ions oxonium (ou hydronium) exprimée en mol.L−1, et log le logarithme décimal.
Quelques points pratiques :
Le pH n'a pas d'unité. Quand le pH diminue de 1, la concentration en ions H3O+ est multipliée par 10.
On mesure le pH avec un pH-mètre, étalonné au préalable avec des solutions tampons. Sa précision est limitée (quelques centièmes d'unité de pH), ce qui explique qu'on ne garde que 2 chiffres significatifs sur les concentrations déduites.
Règle des chiffres significatifs : un pH donné avec 2 décimales (par exemple 3,41) donne une concentration avec 2 chiffres significatifs (3,9×10−4mol.L−1).
Remarque
Un acide, au sens de Brønsted, est une espèce capable de céder un proton H+. Les notions d'acide, de base et de couple acide/base sont reprises en détail dans le chapitre sur les réactions acido-basiques. Ici, tu as seulement besoin de savoir qu'un acide AH mis dans l'eau peut libérer des ions H3O+. Dans tout le chapitre, on néglige les ions qui viennent de l'eau elle-même (H3O+ et HO−, de l'ordre de 10−7mol.L−1 chacun dans l'eau pure à 25°C), car ils sont très minoritaires dans les solutions étudiées.
3. Exemple : deux acides, deux comportements
On prépare un volume V de solution d'acide de concentration apportée c=1,0×10−2mol.L−1, dans deux cas.
Chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique). On mesure pH=2,00. La concentration en ions H3O+ vaut 10−2,00=1,0×10−2mol.L−1, c'est-à-dire exactement c. Tout le chlorure d'hydrogène a réagi :
HCl+H2O⟶H3O++Cl−(τ=1)
Acide éthanoïque. On mesure pH=3,41. La concentration en ions H3O+ vaut 10−3,41=3,9×10−4mol.L−1, soit environ 26 fois moins que c. Le tableau d'avancement pour CH3COOH+H2O⇌CH3COO−+H3O+ s'écrit :
État
Avancement
n(CH3COOH)
n(H2O)
n(CH3COO−)
n(H3O+)
Initial
0
cV
excès
0
0
En cours
x
cV−x
excès
x
x
Final
xf
cV−xf
excès
xf
xf
L'eau est le solvant, donc en très grand excès : elle n'est jamais le réactif limitant. Le réactif limitant est l'acide, d'où xmax=cV. Dans l'état final, n(H3O+)f=xf, donc xf=[H3O+]fV=10−pHV. On en déduit :
Seulement environ 3,9% des molécules d'acide éthanoïque ont réagi avec l'eau : la transformation est non totale.
Propriété
Pour un acide AH de concentration apportée c qui réagit avec l'eau selon AH+H2O⇌A−+H3O+, le taux d'avancement final se déduit du pH :
τ=c10−pH
4. Conductimétrie : mesurer la composition ionique
Une solution contenant des ions conduit le courant électrique. On mesure sa conductanceG (en siemens, S) avec une cellule conductimétrique formée de deux plaques parallèles de surface S, séparées par une distance L.
Définition
La conductivitéσ d'une solution (en S.m−1) est liée à la conductance mesurée par :
G=σLS
Pour une solution diluée, la conductivité est la somme des contributions de tous les ions :
σ=i∑λi[Xi]
où λi est la conductivité molaire ionique de l'ion Xi (en S.m2.mol−1) et [Xi] sa concentration en mol.m−3.
Quelques valeurs de λ à 25°C (elles sont toujours données dans les énoncés) :
Ion
λ en mS.m2.mol−1
H3O+
35,0
HO−
19,9
NH4+
7,3
Cl−
7,6
Na+
5,0
CH3COO−
4,1
Attention
Les molécules neutres (CH3COOH, NH3, H2O) ne contribuent pas à la conductivité. Attention aux unités : 1mol.L−1=1000mol.m−3, et 1mS=10−3S.
Application à l'acide éthanoïque : les seuls ions présents en quantité notable sont H3O+ et CH3COO−, formés en quantités égales dans l'état final. On a donc [H3O+]f=[CH3COO−]f=Vxf et :
(avec σ en S.m−1, les λ en S.m2.mol−1 et V en m3 pour obtenir xf en mol).
Exemple
Pour une solution d'acide éthanoïque, on mesure σ=1,0×10−2S.m−1. Alors [H3O+]f=(35,0+4,1)×10−31,0×10−2=0,26mol.m−3, soit 2,6×10−4mol.L−1.
5. L'état d'équilibre dynamique
Dans une transformation non totale, deux réactions opposées se produisent en même temps : la réaction dans le sens direct (sens 1) et la réaction dans le sens inverse (sens 2).
CH3COOH+H2O(2)⇌(1)CH3COO−+H3O+
Dès qu'il existe des ions CH3COO− et H3O+, ils peuvent se recombiner (sens 2) pendant que d'autres molécules d'acide continuent de réagir (sens 1).
Définition
Un système chimique est à l'équilibre quand sa composition ne varie plus au cours du temps, alors que tous les réactifs et tous les produits sont présents. À l'échelle microscopique, les deux réactions continuent : l'équilibre est dynamique. Les vitesses des réactions dans les deux sens sont égales, donc chaque espèce est consommée aussi vite qu'elle est formée.
Propriété
L'état final d'une transformation non totale est un état d'équilibre : xf=xeˊq<xmax.
Un même état d'équilibre peut être atteint à partir des réactifs ou à partir des produits (exercice 5) : la transformation peut se faire dans les deux sens, d'où le titre de ce chapitre.
Dans l'état d'équilibre, la composition est constante, mais elle n'est pas figée : un équilibre n'est pas un arrêt.
Remarque
Au programme, on étudie l'état d'équilibre à une température donnée (en général 25°C). La question de savoir comment prévoir la valeur de τ (par le quotient de réaction et la constante d'équilibre) fait l'objet du chapitre suivant.
Méthodes
Méthode 1 : Calculer le taux d'avancement final à partir du pH
Écris l'équation de la réaction de l'acide avec l'eau et le tableau d'avancement.
Détermine xmax : l'eau est en excès, le réactif limitant est l'acide, donc xmax=cV.
Calcule [H3O+]f=10−pH en mol.L−1, puis xf=[H3O+]fV.
Calcule τ=xmaxxf et conclus (totale si τ=1, sinon non totale).
Exemple : une solution d'acide méthanoïque de concentration c=2,0×10−3mol.L−1 a pour pH 3,29. Alors [H3O+]f=10−3,29=5,1×10−4mol.L−1 et τ=2,0×10−35,1×10−4≈0,26, soit environ 26% : la transformation est non totale.
Méthode 2 : Calculer le taux d'avancement final à partir de la conductivité
Repère tous les ions présents dans l'état final et écris σ=∑λi[Xi] en utilisant la stœchiométrie du tableau d'avancement.
Convertis σ en S.m−1 et les λ en S.m2.mol−1 (si tu pars de G : σ=GSL).
Isole la concentration en mol.m−3, convertis en mol.L−1 (divise par 1000), puis calcule xf=[…]fV.
Calcule τ=xmaxxf.
Exemple : acide éthanoïque, c=1,0×10−2mol.L−1, σ=1,5×10−2S.m−1. On a [H3O+]f=39,1×10−31,5×10−2=0,38mol.m−3=3,8×10−4mol.L−1, donc τ=1,0×10−23,8×10−4=3,8%.
Méthode 3 : Remplir un tableau d'avancement et trouver xf
Écris l'équation avec la double flèche si l'énoncé parle de transformation limitée.
Calcule les quantités de matière initiales à partir de n=cV ou de n=Mm.
Remplis les trois lignes (initial, en cours, final) en fonction de x puis de xf.
Relie xf à la grandeur mesurée (pH ou conductivité) en passant par la quantité de matière d'un ion.
Exemple : on dissout n0=2,5×10−3mol d'acide éthanoïque dans V=250,0mL (c=1,0×10−2mol.L−1) et on mesure pH=3,41. Alors xmax=2,5×10−3mol et xf=10−3,41×0,2500=9,7×10−5mol, donc τ=2,5×10−39,7×10−5=3,9%.
Méthode 4 : Conclure sur le caractère total ou non total
Calcule xmax avec le tableau d'avancement.
Détermine xf : c'est la valeur finale du plateau de la courbe x(t) ou le résultat de la mesure à l'état final.
Compare : si xf=xmax la transformation est totale, si xf<xmax elle est non totale et l'état final est un état d'équilibre dynamique.
Exemple : on suit une transformation de xmax=5,0×10−3mol et on relève x=2,0×10−3mol à 10min, 2,4×10−3mol à 30min, puis 2,5×10−3mol à 60min et à 90min. L'avancement ne varie plus : xf=2,5×10−3mol, donc τ=0,50<1. La transformation est non totale.
Exercices corrigés
Exercice 1 : Du pH à la concentration, et retour
Facile
Utilise ta calculatrice : seules les touches 10x et log sont utiles.
Du vinaigre dilué a pour pH 2,90. Calcule la concentration en ions H3O+.
Une eau de pluie a pour pH 5,60. Calcule sa concentration en ions H3O+.
Une solution contient 4,0×10−4mol.L−1 d'ions H3O+. Calcule son pH.
Deux solutions A et B ont pour pH respectifs 2,30 et 4,30. Quel est le rapport [H3O+]B[H3O+]A ?
Voir le corrigé
1.[H3O+]=10−pH=10−2,90=1,3×10−3mol.L−1 (2 chiffres significatifs, car le pH est donné avec 2 décimales).
2.[H3O+]=10−5,60=2,5×10−6mol.L−1.
3.pH=−log(4,0×10−4)=3,40.
4.[H3O+]B[H3O+]A=10−4,3010−2,30=102=100. La solution A, dont le pH est plus petit de 2 unités, contient 100 fois plus d'ions H3O+.
Exercice 2 : Tableau d'avancement de l'acide éthanoïque
Facile
On dissout de l'acide éthanoïque dans de l'eau pour obtenir V=100,0mL de solution de concentration apportée c=1,0×10−2mol.L−1. Le pH-mètre indique 3,41.
Écris l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.
Dresse le tableau d'avancement et donne la valeur de xmax.
On prépare deux solutions de même volume V=200,0mL et de même concentration apportée c=5,0×10−3mol.L−1 : la solution S1 de chlorure d'hydrogène HCl et la solution S2 d'acide méthanoïque HCOOH. On mesure pH1=2,30 et pH2=3,06.
Écris l'équation de la réaction de chaque acide avec l'eau, en supposant d'abord que la réaction de HCl est totale.
Calcule xmax pour chaque solution.
Calcule xf et τ pour chaque solution.
Quelle solution correspond à une transformation totale ? Justifie.
Voir le corrigé
1. Pour S1 : HCl+H2O⟶H3O++Cl− (hypothèse de réaction totale).
Pour S2 : HCOOH+H2O⇌HCOO−+H3O+.
2. Dans les deux cas, n0=cV=5,0×10−3×0,2000=1,0×10−3mol et l'eau est en excès, donc xmax=1,0×10−3mol.
3. On utilise xf=10−pHV.
S1 : xf,1=10−2,30×0,2000=1,0×10−3mol, donc τ1=1,0×10−31,0×10−3=1,0.
S2 : xf,2=10−3,06×0,2000=1,7×10−4mol, donc τ2=1,0×10−31,7×10−4=0,17, soit 17%.
4. La transformation de S1 est totale (τ1=1) : l'hypothèse de la question 1 est confirmée. Celle de S2 est non totale (τ2=0,17<1) : l'équation s'écrit bien avec une double flèche. À concentration identique, les deux acides n'ont pas le même comportement : le pH de S2 est plus grand que celui de S1 car S2 contient beaucoup moins d'ions H3O+.
On étudie V=100,0mL de solution d'acide éthanoïque de concentration apportée c=5,0×10−3mol.L−1. Une cellule conductimétrique, dont les plaques ont une surface S=1,0cm2 et sont distantes de L=1,0cm, indique une conductance G=1,08×10−4S.
Données à 25°C : λH3O+=35,0mS.m2.mol−1 ; λCH3COO−=4,1mS.m2.mol−1.
Calcule la conductivité σ de la solution.
Exprime σ en fonction de xf et de V. Calcule xf.
Calcule xmax et le taux d'avancement final τ. Conclus.
Voir le corrigé
1.σ=GSL. Avec L=1,0×10−2m et S=1,0×10−4m2 :
σ=1,08×10−4×1,0×10−41,0×10−2=1,08×10−2S.m−1
2. Les ions présents sont H3O+ et CH3COO−, de même concentration Vxf (tableau d'avancement). Donc :
Exercice 5 : Deux chemins, un seul état d'équilibre
Moyen
On prépare deux systèmes de volume final V=100,0mL à 25°C.
Système 1 : on dissout 1,0×10−3mol d'acide éthanoïque dans l'eau. Le pH final vaut 3,41.
Système 2 : on mélange 50,0mL de solution d'éthanoate de sodium (Na++CH3COO−) à 2,0×10−2mol.L−1 et 50,0mL d'acide chlorhydrique (H3O++Cl−) à 2,0×10−2mol.L−1. Le pH final vaut aussi 3,41.
Dans le système 2, quelles quantités d'ions CH3COO− et H3O+ sont introduites ? Écris l'équation de la réaction qui peut se produire (les ions Na+ et Cl− sont spectateurs).
Calcule xmax puis xf pour cette réaction, puis son taux d'avancement final τ′.
Rappelle le taux d'avancement final τ du système 1. Compare τ+τ′ à 1 et interprète.
Que prouve cette expérience sur la nature de l'état d'équilibre ?
Voir le corrigé
1. Dans le mélange : n(CH3COO−)i=2,0×10−2×0,0500=1,0×10−3mol et n(H3O+)i=2,0×10−2×0,0500=1,0×10−3mol. La réaction possible est la réaction dans le sens inverse de celle de l'exercice 2 :
CH3COO−+H3O+⇌CH3COOH+H2O
On l'écrit avec une double flèche, car on va voir à la question 2 que cette transformation est limitée (τ′<1).
2. Les deux réactifs sont en quantités égales et ils sont consommés dans les proportions 1:1 : xmax=1,0×10−3mol. Dans l'état final, n(H3O+)f=10−3,41×0,1000=3,9×10−5mol. Or n(H3O+)f=n(H3O+)i−xf, donc :
3. Pour le système 1, τ=1,0×10−33,9×10−5=3,9% (exercice 2). On a τ+τ′=0,039+0,96≈1. Dans le système 1, il se forme 3,9×10−5mol d'ions H3O+ et autant d'ions CH3COO− ; dans le système 2, il reste 3,9×10−5mol de chacun de ces ions (soit 1,0×10−3−9,61×10−4) et il se forme 9,61×10−4mol d'acide éthanoïque, ce qui est la quantité d'acide restant dans le système 1 (1,0×10−3−3,9×10−5). Les deux systèmes aboutissent à la même composition finale.
4. Quel que soit le sens dans lequel on part (réactifs seuls ou produits seuls, en quantités équivalentes), le système atteint le même état d'équilibre, sans qu'aucune des deux transformations ne soit totale : la transformation peut se produire dans les deux sens, et l'état d'équilibre est un état où les deux réactions se compensent.
5. Les deux méthodes donnent des valeurs très proches : 9,1% avec le pH et 9,0% avec la conductivité (le petit écart vient des arrondis et de la précision des appareils). Dans les deux cas τ≈9% : la transformation est non totale. Le fait que les deux mesures soient indépendantes et concordantes confirme que les ions H3O+ et HCOO− sont bien les seuls ions importants de la solution.
On étudie V=50,0mL d'une solution d'acide propanoïque C2H5COOH de concentration apportée c=2,0×10−2mol.L−1, à 25°C. Un pH-mètre indique pH=3,29 et un conductimètre indique σ=1,98×10−2S.m−1.
Écris l'équation de la réaction de l'acide propanoïque avec l'eau.
Dresse le tableau d'avancement et calcule xmax.
Exprime xf en fonction du pH et de V, puis le taux d'avancement final τ en fonction du pH et de c (le volume V disparaît). Calcule τ. La transformation est-elle totale ?
Exprime σ en fonction de xf et de V. Calcule xf et compare avec la valeur obtenue à la question 3.
Quelle serait la conductivité σmax de la solution si la transformation était totale ? Compare avec la valeur mesurée.
Explique pourquoi l'état final est un état d'équilibre dynamique.
La conductivité mesurée est environ 39 fois plus petite que σmax, ce qui correspond bien à τ=σmaxσ≈391≈2,6%.
6. Dans l'état final, la composition ne varie plus, et pourtant il reste de l'acide propanoïque (n0−xf=9,7×10−4mol) en même temps que les ions C2H5COO− et H3O+. Les deux réactions opposées (acide + eau, et ions qui se recombinent) se produisent à la même vitesse : pour chaque molécule d'acide qui réagit avec l'eau, un couple d'ions se recombine. La composition est constante à l'échelle macroscopique, mais les réactions n'ont pas cessé : c'est un équilibre dynamique.
On étudie V=100,0mL d'une solution d'ammoniac NH3 de concentration apportée c=1,0×10−2mol.L−1, à 25°C. L'ammoniac réagit avec l'eau pour donner des ions ammonium NH4+ et des ions hydroxyde HO−. Une cellule conductimétrique (S=1,0cm2, L=1,0cm) indique une conductance G=1,12×10−4S.
2. D'après le tableau, les ions NH4+ et HO− sont formés en quantités égales (xf) dans le même volume V (on néglige les ions venant de l'eau elle-même), donc [NH4+]f=[HO−]f=Vxf et :
σ=(λNH4++λHO−)Vxf
3.σ=GSL=1,12×10−4×1,0×10−41,0×10−2=1,12×10−2S.m−1. Alors :
Donc xf=4,1×10−4×0,1000=4,1×10−5mol et τ=1,0×10−34,1×10−5=4,1×10−2=4,1%.
4.τ<1 : la transformation est non totale. Si elle était totale, on aurait [HO−]=[NH4+]=c=10mol.m−3 et :
σmax=27,2×10−3×10=0,27S.m−1
soit environ 24 fois la valeur mesurée (1,12×10−2S.m−1), ce qui correspond bien à τ≈4,1%.
5. Dans l'état final, la composition ne change plus : il reste de l'ammoniac (9,6×10−4mol) et il y a des ions NH4+ et HO−. Mais les deux réactions opposées continuent : des molécules NH3 réagissent avec l'eau (sens 1) pendant que des ions NH4+ et HO− se recombinent (sens 2). Les deux vitesses sont égales, donc chaque espèce est consommée aussi vite qu'elle est formée : l'équilibre est dynamique, et non un arrêt de toute réaction.
Oublier le signe moins :pH=−log[H3O+], et non log[H3O+]. Si ton pH est négatif pour une solution diluée, c'est que tu l'as oublié. Utilise aussi le logarithme décimal (log), pas le logarithme népérien (ln).
Confondre xmax et xf :xmax se calcule avec le tableau d'avancement (réaction totale supposée), xf se déduit d'une mesure. Calculer xmax avec la quantité d'eau est aussi une erreur : l'eau est en excès, elle n'est jamais le réactif limitant, donc xmax se calcule avec la quantité d'acide.
Oublier de convertir les unités dans σ=∑λi[Xi] : les concentrations doivent être en mol.m−3 (multiplie par 1000 les mol.L−1) et les λ en S.m2.mol−1 (multiplie par 10−3 les mS.m2.mol−1).
Trouver τ>1 : ce n'est pas possible, car xf≤xmax. Un résultat supérieur à 1 signale une erreur de calcul (souvent un oubli de convertir les mL en L ou un mauvais xmax). Un résultat de 1,002 qui vient d'arrondis s'interprète comme τ=1.
Écrire une simple flèche pour une transformation limitée : utilise la double flèche ⇌ dès que τ<1.
Croire que « équilibre » veut dire « plus rien ne se passe » : à l'équilibre, les deux réactions continuent, avec des vitesses égales. Seule la composition globale est constante.
Confondre rapide/lente et totale/non totale : l'acide éthanoïque réagit avec l'eau presque instantanément, et pourtant sa transformation est non totale.
Compter les molécules neutres dans la conductivité : seuls les ions comptent, et il ne faut en oublier aucun.
À retenir
Le taux d'avancement final est τ=xmaxxf, avec 0≤τ≤1. Si τ=1, la transformation est totale ; si τ<1, elle est non totale et s'écrit avec ⇌.
pH=−log[H3O+] et [H3O+]=10−pHmol.L−1 ; pour un acide AH de concentration c qui réagit avec l'eau, τ=c10−pH.
Pour un acide dans l'eau, l'eau est en excès : xmax=cV, et xf=[H3O+]fV.
Conductimétrie : G=σLS et σ=∑λi[Xi], avec les concentrations en mol.m−3 ; seuls les ions comptent.
Dans l'état d'équilibre, tous les réactifs et produits coexistent, la composition est constante et xf=xeˊq<xmax.
L'équilibre est dynamique : les deux réactions opposées continuent avec des vitesses égales.
Un même état d'équilibre peut être atteint en partant des réactifs ou des produits : la transformation peut se produire dans les deux sens.
« Totale / non totale » (état final) et « rapide / lente » (durée) sont deux notions indépendantes.