2e Bac Sciences physiques (PC)

Suivi temporel d'une transformation et vitesse de réaction

Cours 2e Bac PC : tableau d'avancement, suivi par pression, volume, conductimétrie et titrage, vitesse volumique, temps de demi-réaction, 9 exercices.

55 min
9 exercices corrigés
QCM de 7 questions
Vérifié le 4 octobre 2026

Prérequis : Transformations lentes et rapides, quantité de matière, dérivée et tangente (2e Bac), gaz parfaits

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En bref

Niveau: 2e Bac Sciences physiques (PC)
Matière: Physique-Chimie
Contenu: cours, méthodes, 9 exercices corrigés, QCM de 7 questions
Durée: 55 min
Prérequis: Transformations lentes et rapides, quantité de matière, dérivée et tangente (2e Bac), gaz parfaits
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Licence: contenu original 9raya, gratuit, CC BY-NC-SA 4.0.

L'essentiel

1. Rappels : avancement et tableau d'avancement

Pour une transformation d'équation $a\,\text{A} + b\,\text{B} \longrightarrow c\,\text{C} + d\,\text{D}$ , l'avancement $x$ (en mol) mesure « combien de fois » la réaction s'est produite. Les quantités de matière s'expriment en fonction de $x$ :

État	Avancement	$a\,\text{A}$	$b\,\text{B}$	$c\,\text{C}$	$d\,\text{D}$
initial	$0$	$n_0(\text{A})$	$n_0(\text{B})$	$0$	$0$
en cours	$x$	$n_0(\text{A}) - ax$	$n_0(\text{B}) - bx$	$cx$	$dx$
final	$x_f$	$n_0(\text{A}) - ax_f$	$n_0(\text{B}) - bx_f$	$cx_f$	$dx_f$

Définition

L'avancement maximal $x_{max}$ est la plus petite valeur de $x$ qui annule la quantité d'un réactif : $x_{max} = \min\left(\dfrac{n_0(\text{A})}{a}, \dfrac{n_0(\text{B})}{b}\right)$ . Le réactif qui s'épuise le premier est le réactif limitant. Pour une transformation totale, l'avancement final est égal à l'avancement maximal : $x_f = x_{max}$ .

Dans un tableau d'avancement, l'eau utilisée comme solvant est « en excès » : on n'écrit pas sa quantité.

2. Suivre l'évolution d'un système : la courbe $x = f(t)$

On ne mesure pas $x$ directement. On mesure une grandeur physique ou chimique liée à $x$ (pression, volume de gaz, conductivité, quantité dosée), puis on en déduit $x(t)$ à chaque date $t$ . On obtient la courbe $x(t)$ qui permet de calculer la vitesse de réaction et le temps de demi-réaction.

Méthode	Grandeur mesurée	Quand l'utiliser
Mesure de pression	$P(t)$	un gaz est formé (ou consommé) dans un volume fermé
Volume de gaz	$V(t)$	un gaz formé est recueilli
Conductimétrie	$G(t)$ ou $\sigma(t)$	des ions sont formés ou consommés
Titrage	volume équivalent $V_E$	une espèce est dosable par une réaction rapide

3. Suivi par mesure de pression

Un flacon fermé, de volume gazeux $V_g$ (flacon moins volume de liquide), est maintenu à température constante $T$ . Si la transformation forme un gaz (dihydrogène, dioxyde de carbone...) peu soluble, la pression augmente. On assimile le gaz à un gaz parfait : $PV = nRT$ . On note $P_0$ la pression initiale ; le gaz présent au départ (l'air) ne participe pas à la transformation.

Propriété

Si la transformation produit $\nu$ moles de gaz par unité d'avancement (bilan net, $\nu < 0$ si du gaz est consommé ; $\nu = 1$ pour $\text{H}_2$ dans $\text{Zn} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ ), alors à $T$ et $V_g$ constants : $P(t) = P_0 + \nu\,x(t)\,\dfrac{RT}{V_g}$ , d'où $x(t) = \dfrac{\left(P(t) - P_0\right)V_g}{\nu\,RT}$

Les grandeurs sont en unités SI : $P$ en $\text{Pa}$ , $V_g$ en $\text{m}^3$ , $T$ en $\text{K}$ , $R = 8{,}31\,\text{J.mol}^{-1}\text{.K}^{-1}$ . Conversions : $1\,\text{hPa} = 100\,\text{Pa}$ et $1\,\text{L} = 10^{-3}\,\text{m}^3$ .

4. Suivi par mesure du volume de gaz

Quand on recueille le gaz formé (déplacement d'eau, seringue), la quantité de gaz est $n(\text{gaz}) = \dfrac{V(\text{gaz})}{V_m}$ , où $V_m$ est le volume molaire dans les conditions de l'expérience (donné dans l'énoncé). Donc $x(t) = \dfrac{V(t)}{\nu\,V_m}$ .

5. Suivi par conductimétrie

La conductivité $\sigma$ (en $\text{S.m}^{-1}$ ) d'une solution diluée dépend des ions présents :

Propriété

$\sigma = \sum_i \lambda_i\,[\text{X}_i]$ , où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $\text{X}_i$ (en $\text{S.m}^2\text{.mol}^{-1}$ ) et $[\text{X}_i]$ sa concentration en $\text{mol.m}^{-3}$ ( $1\,\text{mol.L}^{-1} = 1000\,\text{mol.m}^{-3}$ ). La conductance $G$ d'une cellule est proportionnelle à $\sigma$ : $G = k\,\sigma$ , où $k = \dfrac{S}{L}$ est la constante de la cellule ( $S$ : surface des électrodes, $L$ : distance entre elles).

Si le volume $V$ du mélange est constant et si l'on note $\nu_i$ le nombre stœchiométrique algébrique de l'ion $\text{X}_i$ (positif pour un produit, négatif pour un réactif), alors $[\text{X}_i] = [\text{X}_i]_0 + \nu_i\dfrac{x}{V}$ et :

\sigma(t) = \sigma_0 + \left(\sum_i \nu_i\lambda_i\right)\frac{x(t)}{V}

La conductivité est donc une fonction affine de $x$ . Les ions spectateurs ( $\nu_i = 0$ ) n'interviennent pas. Si l'on mesure la conductance, on raisonne de même avec $G = k\sigma$ .

Exemple

Hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane : $(\text{CH}_3)_3\text{C-Cl} + 2\text{H}_2\text{O} \longrightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C-OH} + \text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-$ . Aucun ion n'est présent au départ ( $\sigma_0 = 0$ ). Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{Cl}^-$ apparaissent avec $\nu = +1$ chacun, donc $\sigma(t) = (\lambda_{\text{H}_3\text{O}^+} + \lambda_{\text{Cl}^-})\dfrac{x(t)}{V}$ et $\sigma$ augmente.

6. Suivi par titrage

Un titrage détruit l'échantillon : à chaque date $t$ , on prélève un petit volume du mélange, on arrête la transformation par une trempe (eau glacée, qui refroidit et dilue), puis on dose une espèce de l'échantillon par une réaction rapide et totale. À l'équivalence, les quantités sont dans les proportions stœchiométriques.

Exemple

On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium : $\text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \longrightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$ . À l'équivalence, $n(\text{I}_2) = \dfrac{c'V_E}{2}$ dans l'échantillon prélevé, puis on multiplie par le rapport $\dfrac{V}{V_p}$ (volume du mélange sur volume prélevé) pour retrouver la quantité de diiode dans tout le mélange.

Remarque

La spectrophotométrie est une autre méthode : si une seule espèce colorée absorbe, l'absorbance est proportionnelle à sa concentration et suit donc $x(t)$ . Elle n'est pas détaillée ici.

7. Vitesse volumique de réaction

Définition

Pour un mélange de volume $V$ constant, la vitesse volumique de réaction à la date $t$ est $v(t) = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ . Elle s'exprime en $\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ (ou $\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$ , ou en unité SI $\text{mol.m}^{-3}\text{.s}^{-1}$ ; $1\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1} = 10^3\,\text{mol.m}^{-3}\text{.s}^{-1}$ ).

Détermination graphique. $\dfrac{dx}{dt}$ est le coefficient directeur de la tangente à la courbe $x(t)$ à la date $t$ . On trace cette tangente, on calcule sa pente $\dfrac{\Delta x}{\Delta t}$ (en $\text{mol.s}^{-1}$ ), puis on divise par $V$ (en L).

Évolution au cours du temps. Pour les transformations étudiées au programme, la pente de la tangente diminue au cours du temps : la vitesse de réaction diminue, car les concentrations des réactifs diminuent. À la fin d'une transformation totale, la tangente est horizontale : $v = 0$ .

Remarque

Quand on ne dispose que de valeurs tabulées, on estime $v(t)$ avec la pente de la corde autour de $t$ : $v(t) \approx \dfrac{x(t + \Delta t) - x(t - \Delta t)}{2\,\Delta t\,V}$ . C'est une approximation d'autant meilleure que $\Delta t$ est petit.

Lien avec la disparition ou l'apparition d'une espèce. Comme $n_i = n_{i,0} + \nu_i x$ et que $V$ est constant, $\dfrac{d[\text{X}_i]}{dt} = \nu_i\,v$ , soit $v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{d[\text{X}_i]}{dt}$ . Pour la réaction $2\text{A} + \text{B} \longrightarrow \text{C}$ : $v = -\dfrac{1}{2}\dfrac{d[\text{A}]}{dt} = -\dfrac{d[\text{B}]}{dt} = \dfrac{d[\text{C}]}{dt}$ .

Influence des facteurs cinétiques. Une température plus élevée ou des concentrations initiales plus grandes donnent une vitesse initiale plus grande : sur la courbe $x(t)$ , la tangente à l'origine est plus raide.

8. Temps de demi-réaction

Définition

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale : $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$ . Pour une transformation totale, $x_f = x_{max}$ .

On le lit sur la courbe $x(t)$ : on repère l'ordonnée $\dfrac{x_f}{2}$ et on lit l'abscisse correspondante. Si $x$ est proportionnel ou affine en fonction de la grandeur mesurée, on peut lire directement sur la courbe de cette grandeur : par exemple $P(t_{1/2}) = \dfrac{P_0 + P_f}{2}$ ou $\sigma(t_{1/2}) = \dfrac{\sigma_0 + \sigma_f}{2}$ .

Remarque

$t_{1/2}$ n'est pas la moitié de la durée totale de la transformation : la vitesse diminue, donc la seconde moitié de l'avancement prend beaucoup plus de temps que la première. Plus la transformation est rapide, plus $t_{1/2}$ est petit. $t_{1/2}$ donne l'échelle de temps : pour bien suivre la transformation, on choisit des mesures espacées d'une durée petite devant $t_{1/2}$ .

Méthodes

Méthode 1 : Dresser un tableau d'avancement et trouver $x_{max}$

Écris l'équation équilibrée.
Calcule les quantités initiales : $n = cV$ pour une solution, $n = \dfrac{m}{M}$ pour un solide, $n = \dfrac{V}{V_m}$ pour un gaz.
Remplis les trois lignes (initial, en cours, final).
Annule chaque réactif : $x_{max}$ est la plus petite valeur obtenue. Le réactif correspondant est limitant.

Exemple : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{I}^- + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$ avec $n_0(\text{H}_2\text{O}_2) = 2{,}0\,\text{mmol}$ , $n_0(\text{I}^-) = 3{,}0\,\text{mmol}$ et $n_0(\text{H}_3\text{O}^+) = 8{,}0\,\text{mmol}$ .

État	$x$ (mmol)	$\text{H}_2\text{O}_2$	$\text{I}^-$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{I}_2$
initial	$0$	$2{,}0$	$3{,}0$	$8{,}0$	$0$
en cours	$x$	$2{,}0 - x$	$3{,}0 - 2x$	$8{,}0 - 2x$	$x$
final	$1{,}5$	$0{,}5$	$0$	$5{,}0$	$1{,}5$

Les candidats pour $x_{max}$ sont $2{,}0$ (pour $\text{H}_2\text{O}_2$ ), $\dfrac{3{,}0}{2} = 1{,}5$ (pour $\text{I}^-$ ) et $\dfrac{8{,}0}{2} = 4{,}0$ (pour $\text{H}_3\text{O}^+$ ). Le plus petit est $1{,}5\,\text{mmol}$ : $x_{max} = 1{,}5\,\text{mmol}$ et l'ion iodure est le réactif limitant.

Méthode 2 : Exprimer $x(t)$ à partir d'une grandeur mesurée

Dresse le tableau d'avancement : exprime la quantité (ou la concentration) de l'espèce qui agit sur la grandeur mesurée en fonction de $x$ .
Écris la relation entre la grandeur mesurée et cette quantité (loi des gaz parfaits, $\sigma = \sum \lambda_i[\text{X}_i]$ , relation d'équivalence d'un titrage).
Isole $x(t)$ .
Vérifie avec la valeur finale : $x_f$ doit être égal à $x_{max}$ pour une transformation totale.

Exemple (pression) : un flacon de volume gazeux $V_g = 0{,}25\,\text{L}$ à $T = 293\,\text{K}$ contient initialement de l'air. Une réaction produit du dihydrogène ( $\nu = 1$ ) et la pression augmente de $\Delta P = 3{,}0 \times 10^3\,\text{Pa}$ . Alors $x = \dfrac{\Delta P\,V_g}{RT} = \dfrac{3{,}0 \times 10^3 \times 2{,}5 \times 10^{-4}}{8{,}31 \times 293} = 3{,}1 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ .

Méthode 3 : Déterminer $v(t)$ avec la tangente

Trace la tangente à la courbe $x(t)$ au point d'abscisse $t$ .
Choisis deux points éloignés de la tangente et calcule sa pente $\dfrac{\Delta x}{\Delta t}$ en $\text{mol.s}^{-1}$ .
Divise par le volume $V$ en litres : $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{\Delta x}{\Delta t}$ .

Exemple : la tangente à $t = 40\,\text{s}$ passe par les points $(10\,\text{s} ; 0{,}50\,\text{mmol})$ et $(70\,\text{s} ; 2{,}30\,\text{mmol})$ , et $V = 100\,\text{mL}$ . Pente : $\dfrac{(2{,}30 - 0{,}50) \times 10^{-3}}{70 - 10} = 3{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol.s}^{-1}$ , donc $v = \dfrac{3{,}0 \times 10^{-5}}{0{,}100} = 3{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .

Méthode 4 : Déterminer $t_{1/2}$

Lis ou calcule $x_f$ (sur le palier, ou $x_{max}$ si la transformation est totale).
Calcule $\dfrac{x_f}{2}$ .
Lis la date correspondante sur la courbe, ou interpole entre deux points voisins du tableau de mesures.

Exemple : $x_f = 4{,}0\,\text{mmol}$ , donc $\dfrac{x_f}{2} = 2{,}0\,\text{mmol}$ . Le tableau donne $x(30\,\text{s}) = 1{,}8\,\text{mmol}$ et $x(40\,\text{s}) = 2{,}2\,\text{mmol}$ . Par interpolation linéaire, $t_{1/2} = 30 + 10 \times \dfrac{2{,}0 - 1{,}8}{2{,}2 - 1{,}8} = 35\,\text{s}$ .

Méthode 5 : Décrire l'évolution de $v$ et comparer deux expériences

Compare les pentes des tangentes sur la courbe $x(t)$ : une pente de plus en plus faible signifie que $v$ diminue.
Explique : les concentrations des réactifs diminuent donc la vitesse diminue.
Pour comparer deux expériences, compare les pentes à l'origine (vitesses initiales) et les valeurs de $t_{1/2}$ : l'expérience la plus rapide a la plus grande pente initiale et le plus petit $t_{1/2}$ .
Vérifie si les paliers sont les mêmes : si $x_f$ est identique, seule la vitesse a changé.

Exemple : deux expériences ont le même $x_f$ ; la première a $t_{1/2} = 90\,\text{s}$ et la seconde $t_{1/2} = 25\,\text{s}$ . La seconde est plus rapide : sa courbe monte plus vite, sa tangente à l'origine est plus raide, mais elle atteint le même palier.

Exercices corrigés

Exercice 1 : Tableau d'avancement

Facile

On introduit $m = 0{,}654\,\text{g}$ de zinc en poudre dans $V = 100{,}0\,\text{mL}$ d'acide chlorhydrique de concentration $c = 0{,}150\,\text{mol.L}^{-1}$ . Données : $M(\text{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1}$ .

Écris l'équation de la réaction entre $\text{Zn}$ et $\text{H}_3\text{O}^+$ (couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ ).
Calcule les quantités de matière initiales.
Dresse le tableau d'avancement, détermine $x_{max}$ et le réactif limitant.
Donne la composition finale (en mmol) et la masse de zinc restante.
Calcule le volume de dihydrogène formé et la concentration finale en ions $\text{Zn}^{2+}$ .

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1) $\text{Zn} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ .

2) $n_0(\text{Zn}) = \dfrac{0{,}654}{65{,}4} = 1{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol} = 10{,}0\,\text{mmol}$ et $n_0(\text{H}_3\text{O}^+) = 0{,}150 \times 0{,}1000 = 1{,}50 \times 10^{-2}\,\text{mol} = 15{,}0\,\text{mmol}$ .

3) Tableau (quantités en mmol, l'eau est en excès) :

État	$x$	$\text{Zn}$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{Zn}^{2+}$	$\text{H}_2$
initial	$0$	$10{,}0$	$15{,}0$	$0$	$0$
en cours	$x$	$10{,}0 - x$	$15{,}0 - 2x$	$x$	$x$
final	$7{,}5$	$2{,}5$	$0$	$7{,}5$	$7{,}5$

Annuler $\text{Zn}$ donne $x = 10{,}0\,\text{mmol}$ ; annuler $\text{H}_3\text{O}^+$ donne $x = \dfrac{15{,}0}{2} = 7{,}5\,\text{mmol}$ . Donc $x_{max} = 7{,}5\,\text{mmol}$ et le réactif limitant est $\text{H}_3\text{O}^+$ .

4) Composition finale : $2{,}5\,\text{mmol}$ de $\text{Zn}$ , $0$ de $\text{H}_3\text{O}^+$ , $7{,}5\,\text{mmol}$ de $\text{Zn}^{2+}$ et $7{,}5\,\text{mmol}$ de $\text{H}_2$ . Masse de zinc restant : $2{,}5 \times 10^{-3} \times 65{,}4 = 0{,}16\,\text{g}$ .

5) $V(\text{H}_2) = n(\text{H}_2) \times V_m = 7{,}5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}18\,\text{L}$ , soit $180\,\text{mL}$ . $[\text{Zn}^{2+}]_f = \dfrac{7{,}5 \times 10^{-3}}{0{,}1000} = 7{,}5 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$ .

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Exercice 2 : Vitesse volumique à partir d'un tableau

Facile

On suit une transformation totale dans un mélange de volume constant $V = 50{,}0\,\text{mL}$ . La valeur finale de l'avancement est $x_f = 5{,}00\,\text{mmol}$ . La tangente à la courbe $x(t)$ en $t = 0$ passe par l'origine et par le point $(60\,\text{s} ; 5{,}00\,\text{mmol})$ .

$t$ (s)	0	20	40	60	80	100	120	140
$x$ (mmol)	0,00	1,42	2,43	3,16	3,68	4,06	4,32	4,52

Donne la définition de la vitesse volumique de réaction et son unité.
Calcule la vitesse initiale $v(0)$ .
Estime $v$ à $t = 40\,\text{s}$ et à $t = 100\,\text{s}$ avec la pente de la corde entre $t - 20$ et $t + 20$ .
Comment évolue $v$ ? Explique pourquoi.
Détermine $t_{1/2}$ par interpolation. Est-ce la moitié de la durée de la transformation ?

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1) $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ , en $\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ (avec $V$ en L, $x$ en mol et $t$ en s).

2) Pente de la tangente à l'origine : $\dfrac{5{,}00 \times 10^{-3}}{60} = 8{,}33 \times 10^{-5}\,\text{mol.s}^{-1}$ . Donc $v(0) = \dfrac{8{,}33 \times 10^{-5}}{0{,}0500} = 1{,}67 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .

3) À $t = 40\,\text{s}$ : $v \approx \dfrac{(3{,}16 - 1{,}42) \times 10^{-3}}{40 \times 0{,}0500} = 8{,}7 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 100\,\text{s}$ : $v \approx \dfrac{(4{,}32 - 3{,}68) \times 10^{-3}}{40 \times 0{,}0500} = 3{,}2 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .

4) On a $v(0) = 1{,}67 \times 10^{-3}$ , puis $8{,}7 \times 10^{-4}$ , puis $3{,}2 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ : la vitesse diminue. Les réactifs sont consommés, leurs concentrations baissent et les chocs efficaces sont moins nombreux par unité de temps.

5) $\dfrac{x_f}{2} = 2{,}50\,\text{mmol}$ , valeur comprise entre $x(40\,\text{s}) = 2{,}43$ et $x(60\,\text{s}) = 3{,}16\,\text{mmol}$ . Interpolation : $t_{1/2} = 40 + 20 \times \dfrac{2{,}50 - 2{,}43}{3{,}16 - 2{,}43} = 41{,}9 \approx 42\,\text{s}$ . Ce n'est pas la moitié de la durée de la transformation : à $t = 140\,\text{s}$ , soit plus de trois fois $t_{1/2}$ , l'avancement n'a toujours pas atteint $x_f$ ( $4{,}52\,\text{mmol} < 5{,}00\,\text{mmol}$ ), car la seconde moitié de l'avancement se fait beaucoup plus lentement que la première.

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Exercice 3 : Suivi par mesure de pression

Moyen

Dans un flacon de volume total $250\,\text{mL}$ , on introduit $V_1 = 40{,}0\,\text{mL}$ d'acide chlorhydrique à $1{,}0\,\text{mol.L}^{-1}$ puis $m = 0{,}0500\,\text{g}$ de magnésium. On ferme et on relie à un capteur de pression. Le volume de la phase gazeuse est $V_g = 210\,\text{mL}$ , la température est constante, $T = 293\,\text{K}$ , et la pression initiale est $P_0 = 1013\,\text{hPa}$ . Données : $M(\text{Mg}) = 24{,}3\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $R = 8{,}31\,\text{J.mol}^{-1}\text{.K}^{-1}$ .

$t$ (s)	0	10	20	30	40	60	80	100	150	300
$P$ (hPa)	1013	1061	1099	1129	1153	1189	1211	1226	1243	1251

Écris l'équation de la réaction ( $\text{Mg} + \text{H}_3\text{O}^+$ ) et calcule $x_{max}$ .
Montre que $x(t) = \dfrac{\left(P(t) - P_0\right)V_g}{RT}$ .
Calcule $x$ à $t = 20\,\text{s}$ , $t = 40\,\text{s}$ et à la fin ( $t = 300\,\text{s}$ ). La transformation est-elle totale ?
Détermine $t_{1/2}$ .
Calcule la vitesse volumique à $t = 30\,\text{s}$ et à $t = 90\,\text{s}$ (volume de la solution : $40{,}0\,\text{mL}$ ). Conclus.

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1) $\text{Mg} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Mg}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ . $n_0(\text{Mg}) = \dfrac{0{,}0500}{24{,}3} = 2{,}06 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ et $n_0(\text{H}_3\text{O}^+) = 1{,}0 \times 0{,}0400 = 4{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Annuler $\text{Mg}$ donne $2{,}06\,\text{mmol}$ ; annuler $\text{H}_3\text{O}^+$ donne $20\,\text{mmol}$ . Donc $x_{max} = 2{,}06\,\text{mmol}$ ( $\text{Mg}$ est limitant).

2) Le seul gaz formé est $\text{H}_2$ avec $n(\text{H}_2) = x$ . D'après la loi des gaz parfaits appliquée au gaz de volume $V_g$ : $\Delta P \times V_g = x\,RT$ , avec $\Delta P = P - P_0$ . D'où $x = \dfrac{(P - P_0)V_g}{RT}$ .

3) Coefficient : $\dfrac{V_g}{RT} = \dfrac{2{,}10 \times 10^{-4}}{8{,}31 \times 293} = 8{,}62 \times 10^{-8}\,\text{mol.Pa}^{-1} = 8{,}62 \times 10^{-6}\,\text{mol.hPa}^{-1}$ . À $20\,\text{s}$ : $\Delta P = 86\,\text{hPa}$ donc $x = 86 \times 8{,}62 \times 10^{-6} = 7{,}4 \times 10^{-4}\,\text{mol} = 0{,}74\,\text{mmol}$ . À $40\,\text{s}$ : $\Delta P = 140\,\text{hPa}$ donc $x = 1{,}21\,\text{mmol}$ . À la fin : $\Delta P = 238\,\text{hPa}$ donc $x_f = 2{,}05\,\text{mmol}$ . On trouve $x_f \approx x_{max} = 2{,}06\,\text{mmol}$ : la transformation est totale.

4) $P(t_{1/2}) = \dfrac{P_0 + P_f}{2} = \dfrac{1013 + 1251}{2} = 1132\,\text{hPa}$ . Cette valeur est entre $1129\,\text{hPa}$ ( $30\,\text{s}$ ) et $1153\,\text{hPa}$ ( $40\,\text{s}$ ) : $t_{1/2} = 30 + 10 \times \dfrac{1132 - 1129}{1153 - 1129} \approx 31\,\text{s}$ .

5) À $t = 30\,\text{s}$ (valeurs à $20\,\text{s}$ et $40\,\text{s}$ ) : $x(40) - x(20) = (1153 - 1099) \times 8{,}62 \times 10^{-6} = 4{,}66 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ , donc $v \approx \dfrac{4{,}66 \times 10^{-4}}{20 \times 0{,}0400} = 5{,}8 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 90\,\text{s}$ (valeurs à $80\,\text{s}$ et $100\,\text{s}$ ) : $x(100) - x(80) = (1226 - 1211) \times 8{,}62 \times 10^{-6} = 1{,}29 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ , donc $v \approx \dfrac{1{,}29 \times 10^{-4}}{20 \times 0{,}0400} = 1{,}6 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . La vitesse a été divisée par environ $3{,}6$ : elle diminue car la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$ et la surface de magnésium diminuent.

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Exercice 4 : Suivi par volume de gaz

Moyen

L'eau oxygénée se décompose en présence d'ions fer III (catalyseur) selon $2\text{H}_2\text{O}_2 \longrightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2$ . À $t = 0$ , on introduit un volume $V = 50{,}0\,\text{mL}$ de solution d'eau oxygénée à $0{,}100\,\text{mol.L}^{-1}$ dans un ballon, et on recueille le dioxygène formé dans une éprouvette graduée. Volume molaire : $V_m = 24{,}0\,\text{L.mol}^{-1}$ . On néglige la solubilité du dioxygène et la variation du volume de la solution.

$t$ (min)	0	1	2	3	4	6	8	10	15
$V(\text{O}_2)$ (mL)	0,0	12,4	22,2	30,0	36,2	45,0	50,6	54,0	58,1

La valeur finale du volume de dioxygène recueilli est $V_f = 60{,}0\,\text{mL}$ . La tangente à la courbe en $t = 0$ passe par l'origine et par le point $(2{,}0\,\text{min} ; 27{,}7\,\text{mL})$ .

Dresse le tableau d'avancement et calcule $x_{max}$ ainsi que le volume maximal de dioxygène.
Montre que $x(t) = \dfrac{V(\text{O}_2)}{V_m}$ et vérifie que la transformation est totale.
Calcule $v$ à $t = 0$ , $t = 2\,\text{min}$ (valeurs à $1$ et $3\,\text{min}$ ) et $t = 8\,\text{min}$ (valeurs à $6$ et $10\,\text{min}$ ), en $\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$ puis en $\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .
Détermine $t_{1/2}$ .

Voir le corrigé

1) $n_0(\text{H}_2\text{O}_2) = 0{,}100 \times 0{,}0500 = 5{,}00 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

État	$x$	$\text{H}_2\text{O}_2$	$\text{O}_2$
initial	$0$	$n_0 = 5{,}00\,\text{mmol}$	$0$
en cours	$x$	$5{,}00 - 2x$	$x$
final	$x_{max}$	$5{,}00 - 2x_{max} = 0$	$x_{max}$

$x_{max} = \dfrac{5{,}00}{2} = 2{,}50\,\text{mmol}$ et $V_{max}(\text{O}_2) = 2{,}50 \times 10^{-3} \times 24{,}0 = 0{,}0600\,\text{L} = 60{,}0\,\text{mL}$ .

2) D'après le tableau, $n(\text{O}_2) = x$ et $n(\text{O}_2) = \dfrac{V(\text{O}_2)}{V_m}$ , donc $x = \dfrac{V(\text{O}_2)}{V_m}$ . À la fin, $x_f = \dfrac{60{,}0 \times 10^{-3}}{24{,}0} = 2{,}50\,\text{mmol} = x_{max}$ : la transformation est totale.

3) À $t = 0$ : la pente de la tangente est $\dfrac{27{,}7}{2{,}0} = 13{,}85\,\text{mL.min}^{-1}$ , soit $\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{13{,}85 \times 10^{-3}}{24{,}0} = 5{,}77 \times 10^{-4}\,\text{mol.min}^{-1}$ . Donc $v(0) = \dfrac{5{,}77 \times 10^{-4}}{0{,}0500} = 1{,}15 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$ , soit $\dfrac{1{,}15 \times 10^{-2}}{60} = 1{,}9 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 2\,\text{min}$ : $x(3) - x(1) = \dfrac{(30{,}0 - 12{,}4) \times 10^{-3}}{24{,}0} = 7{,}33 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ sur $2\,\text{min}$ , donc $\dfrac{dx}{dt} \approx 3{,}67 \times 10^{-4}\,\text{mol.min}^{-1}$ et $v \approx \dfrac{3{,}67 \times 10^{-4}}{0{,}0500} = 7{,}3 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1} = 1{,}2 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 8\,\text{min}$ : $x(10) - x(6) = \dfrac{(54{,}0 - 45{,}0) \times 10^{-3}}{24{,}0} = 3{,}75 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ sur $4\,\text{min}$ , donc $\dfrac{dx}{dt} \approx 9{,}4 \times 10^{-5}\,\text{mol.min}^{-1}$ et $v \approx 1{,}9 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1} = 3{,}1 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . La vitesse diminue au cours du temps.

4) $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$ correspond à $V(\text{O}_2) = \dfrac{60{,}0}{2} = 30{,}0\,\text{mL}$ . Le tableau donne $30{,}0\,\text{mL}$ à $t = 3\,\text{min}$ : $t_{1/2} = 3{,}0\,\text{min}$ .

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Exercice 5 : Suivi conductimétrique d'une hydrolyse

Moyen

À $t = 0$ , on introduit $n_0 = 1{,}00 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ de 2-chloro-2-méthylpropane $(\text{CH}_3)_3\text{C-Cl}$ dans $V = 100{,}0\,\text{mL}$ de mélange eau-propanone à $25\,^{\circ}\text{C}$ . L'équation est $(\text{CH}_3)_3\text{C-Cl} + 2\text{H}_2\text{O} \longrightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C-OH} + \text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-$ ; l'eau est en large excès et seules les espèces $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{Cl}^-$ sont ioniques. On mesure la conductivité $\sigma$ du mélange. Données : $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) = 35{,}0\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ ; $\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}63\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ .

$t$ (s)	0	25	50	75	100	125	150	200	300
$\sigma$ (mS.m $^{-1}$ )	0	65	121	168	207	241	269	314	368

La conductivité finale vaut $\sigma_f = 426\,\text{mS.m}^{-1}$ . La tangente à la courbe $\sigma(t)$ en $t = 0$ passe par l'origine et par le point $(150\,\text{s} ; 426\,\text{mS.m}^{-1})$ .

Dresse le tableau d'avancement et donne $x_{max}$ .
Montre que $\sigma(t) = \dfrac{\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)}{V}\,x(t)$ et que $x(t) = \dfrac{\sigma(t)\,V}{\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)}$ .
Calcule $x$ à $t = 50\,\text{s}$ , à $t = 100\,\text{s}$ et à la fin. La transformation est-elle totale ?
Détermine $t_{1/2}$ .
Calcule $v$ à $t = 100\,\text{s}$ (valeurs à $75$ et $125\,\text{s}$ ) et $v(0)$ .

Voir le corrigé

1) Notons $\text{RCl}$ le 2-chloro-2-méthylpropane (l'eau est en excès, on n'écrit pas sa quantité). Tableau (en mmol) :

État	$x$	$\text{RCl}$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{Cl}^-$
initial	$0$	$1{,}00$	$0$	$0$
en cours	$x$	$1{,}00 - x$	$x$	$x$
final	$x_{max}$	$1{,}00 - x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

Seul $\text{RCl}$ peut être entièrement consommé : $1{,}00 - x_{max} = 0$ , donc $x_{max} = n_0 = 1{,}00\,\text{mmol}$ .

2) Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{Cl}^-$ sont absents au départ et se forment par paires : à la date $t$ , $[\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{Cl}^-] = \dfrac{x}{V}$ . Donc $\sigma = \lambda(\text{H}_3\text{O}^+)\dfrac{x}{V} + \lambda(\text{Cl}^-)\dfrac{x}{V} = \dfrac{\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)}{V}\,x$ , d'où l'expression de $x(t)$ .

3) $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) + \lambda(\text{Cl}^-) = 42{,}63 \times 10^{-3}\,\text{S.m}^2\text{.mol}^{-1}$ et $V = 1{,}000 \times 10^{-4}\,\text{m}^3$ . À $t = 50\,\text{s}$ : $\sigma = 0{,}121\,\text{S.m}^{-1}$ et $x = \dfrac{0{,}121 \times 1{,}000 \times 10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 2{,}84 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ . À $t = 100\,\text{s}$ : $x = \dfrac{0{,}207 \times 1{,}000 \times 10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 4{,}86 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ . À la fin : $x_f = \dfrac{0{,}426 \times 1{,}000 \times 10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 9{,}99 \times 10^{-4}\,\text{mol} \approx x_{max}$ : la transformation est totale.

4) $\sigma(t_{1/2}) = \dfrac{\sigma_f}{2} = 213\,\text{mS.m}^{-1}$ (car $\sigma_0 = 0$ ). Entre $100\,\text{s}$ ( $207$ ) et $125\,\text{s}$ ( $241$ ) : $t_{1/2} = 100 + 25 \times \dfrac{213 - 207}{241 - 207} \approx 104\,\text{s}$ .

5) Coefficient de conversion : $x = \dfrac{\sigma V}{42{,}63 \times 10^{-3}}$ , donc $x(125) = \dfrac{0{,}241 \times 10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 5{,}65 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ et $x(75) = \dfrac{0{,}168 \times 10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 3{,}94 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ . Alors $v(100) \approx \dfrac{(5{,}65 - 3{,}94) \times 10^{-4}}{50 \times 0{,}1000} = 3{,}4 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Tangente à l'origine : $\dfrac{d\sigma}{dt} = \dfrac{0{,}426}{150} = 2{,}84 \times 10^{-3}\,\text{S.m}^{-1}\text{.s}^{-1}$ donc $\dfrac{dx}{dt} = 2{,}84 \times 10^{-3} \times \dfrac{10^{-4}}{42{,}63 \times 10^{-3}} = 6{,}66 \times 10^{-6}\,\text{mol.s}^{-1}$ et $v(0) = \dfrac{6{,}66 \times 10^{-6}}{0{,}1000} = 6{,}7 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . On a bien $v(100) < v(0)$ .

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Exercice 6 : Comparer deux expériences

Moyen

On réalise la même transformation totale deux fois, avec les mêmes quantités initiales, dans $V = 50{,}0\,\text{mL}$ , mais à deux températures : $25\,^{\circ}\text{C}$ (expérience 1) et $45\,^{\circ}\text{C}$ (expérience 2). Dans les deux cas $x_f = 2{,}00\,\text{mmol}$ . On relève :

Expérience	Température	$t_{1/2}$	Autre point de la tangente à l'origine
1	$25\,^{\circ}\text{C}$	$90\,\text{s}$	$(130\,\text{s} ; 2{,}00\,\text{mmol})$
2	$45\,^{\circ}\text{C}$	$25\,\text{s}$	$(36\,\text{s} ; 2{,}00\,\text{mmol})$

La tangente à l'origine passe par l'origine et par le point indiqué.

Quelle courbe $x(t)$ est la plus « rapide » ? Justifie avec $t_{1/2}$ .
Calcule la vitesse initiale pour chaque expérience.
La température modifie-t-elle $x_f$ ? Justifie.
Compare les pentes des courbes à l'origine, puis explique l'effet de la température à l'échelle microscopique.

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1) L'expérience 2 est la plus rapide : son temps de demi-réaction $t_{1/2} = 25\,\text{s}$ est plus petit que celui de l'expérience 1 ( $90\,\text{s}$ ). Sa courbe atteint plus vite la moitié de $x_f$ .

2) Expérience 1 : pente $\dfrac{2{,}00 \times 10^{-3}}{130} = 1{,}54 \times 10^{-5}\,\text{mol.s}^{-1}$ , donc $v_1(0) = \dfrac{1{,}54 \times 10^{-5}}{0{,}0500} = 3{,}1 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Expérience 2 : pente $\dfrac{2{,}00 \times 10^{-3}}{36} = 5{,}56 \times 10^{-5}\,\text{mol.s}^{-1}$ , donc $v_2(0) = \dfrac{5{,}56 \times 10^{-5}}{0{,}0500} = 1{,}1 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .

3) Non : $x_f = 2{,}00\,\text{mmol}$ dans les deux cas. Pour une transformation totale, $x_f = x_{max}$ dépend uniquement des quantités initiales, pas de la température. La température change seulement la rapidité.

4) La pente à l'origine de l'expérience 2 est environ $3{,}6$ fois plus grande ( $1{,}1 \times 10^{-3}$ contre $3{,}1 \times 10^{-4}$ ). À $45\,^{\circ}\text{C}$ , l'agitation thermique est plus forte : les entités se rencontrent plus souvent et leurs chocs sont plus souvent efficaces, donc la vitesse est plus grande.

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Exercice 7 : Vitesse et espèces consommées ou formées

Difficile

On étudie la réaction $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\text{I}^- \longrightarrow 2\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2$ dans un volume constant $V = 100{,}0\,\text{mL}$ . Les concentrations initiales sont $[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}]_0 = 1{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\text{I}^-]_0 = 5{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$ . La courbe $[\text{I}^-](t)$ admet à $t = 0$ une tangente passant par les points $(0 ; 5{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1})$ et $(200\,\text{s} ; 3{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1})$ .

Dresse le tableau d'avancement, détermine $x_{max}$ et la concentration finale en $\text{I}^-$ (transformation totale).
Exprime $[\text{I}^-](t)$ en fonction de $x$ et $V$ . Démontre que $v = -\dfrac{1}{2}\dfrac{d[\text{I}^-]}{dt}$ .
Calcule $v(0)$ .
En déduire à $t = 0$ les vitesses d'évolution $\dfrac{d[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}]}{dt}$ , $\dfrac{d[\text{I}_2]}{dt}$ et $\dfrac{d[\text{SO}_4^{2-}]}{dt}$ , puis $\dfrac{dx}{dt}$ .
À la date $t_{1/2}$ , quelles sont les concentrations en $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ et en $\text{I}^-$ ?

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1) $n_0(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 1{,}00\,\text{mmol}$ et $n_0(\text{I}^-) = 5{,}00\,\text{mmol}$ .

État	$x$ (mmol)	$\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$	$\text{I}^-$	$\text{SO}_4^{2-}$	$\text{I}_2$
initial	$0$	$1{,}00$	$5{,}00$	$0$	$0$
en cours	$x$	$1{,}00 - x$	$5{,}00 - 2x$	$2x$	$x$
final	$1{,}00$	$0$	$3{,}00$	$2{,}00$	$1{,}00$

Annuler $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ donne $x = 1{,}00\,\text{mmol}$ , annuler $\text{I}^-$ donne $2{,}50\,\text{mmol}$ : $x_{max} = 1{,}00\,\text{mmol}$ . Concentration finale : $[\text{I}^-]_f = \dfrac{3{,}00}{100{,}0} = 3{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$ .

2) $[\text{I}^-](t) = [\text{I}^-]_0 - \dfrac{2x}{V}$ . En dérivant par rapport au temps, avec $V$ constant : $\dfrac{d[\text{I}^-]}{dt} = -\dfrac{2}{V}\dfrac{dx}{dt} = -2v$ . Donc $v = -\dfrac{1}{2}\dfrac{d[\text{I}^-]}{dt}$ .

3) Pente de la tangente : $\dfrac{3{,}00 \times 10^{-2} - 5{,}00 \times 10^{-2}}{200 - 0} = -1{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Donc $v(0) = -\dfrac{1}{2} \times (-1{,}0 \times 10^{-4}) = 5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ .

4) Pour chaque espèce, $\dfrac{d[\text{X}_i]}{dt} = \nu_i\,v$ : $\dfrac{d[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}]}{dt} = -v = -5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ ; $\dfrac{d[\text{I}_2]}{dt} = +v = 5{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ ; $\dfrac{d[\text{SO}_4^{2-}]}{dt} = +2v = 1{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Enfin $\dfrac{dx}{dt} = vV = 5{,}0 \times 10^{-5} \times 0{,}1000 = 5{,}0 \times 10^{-6}\,\text{mol.s}^{-1}$ .

5) À $t_{1/2}$ , $x = \dfrac{x_f}{2} = 0{,}50\,\text{mmol}$ . Donc $[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}] = \dfrac{1{,}00 - 0{,}50}{100{,}0} = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\text{I}^-] = \dfrac{5{,}00 - 2 \times 0{,}50}{100{,}0} = 4{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$ .

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Exercice 8 : Zinc et acide chlorhydrique, suivi conductimétrique

Type Bac

À $t = 0$ , on introduit $m = 0{,}327\,\text{g}$ de zinc en poudre dans $V = 100{,}0\,\text{mL}$ d'acide chlorhydrique de concentration $c = 0{,}200\,\text{mol.L}^{-1}$ , à $25\,^{\circ}\text{C}$ . Le dihydrogène se dégage librement. On mesure la conductivité $\sigma$ de la solution (le volume de la solution reste constant). Données : $M(\text{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) = 35{,}0\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ ; $\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}63\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ ; $\lambda(\text{Zn}^{2+}) = 10{,}6\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ .

$t$ (s)	0	20	40	60	80	100	150	200
$\sigma$ (S.m $^{-1}$ )	8,53	7,87	7,36	6,96	6,65	6,41	6,02	5,80

La valeur finale mesurée est $\sigma_f = 5{,}56\,\text{S.m}^{-1}$ . La tangente à $\sigma(t)$ en $t = 0$ passe par les points $(0 ; 8{,}53\,\text{S.m}^{-1})$ et $(80\,\text{s} ; 5{,}56\,\text{S.m}^{-1})$ .

Écris les demi-équations puis l'équation de la réaction (couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2$ ).
Dresse le tableau d'avancement. Détermine $x_{max}$ et le réactif limitant.
Montre que $\sigma(t) = \sigma_0 - \left(2\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) - \lambda(\text{Zn}^{2+})\right)\dfrac{x}{V}$ . Calcule $\sigma_0$ et la valeur théorique de $\sigma_f$ .
Exprime $x(t)$ en fonction de $\sigma_0$ , $\sigma$ , $V$ et des conductivités molaires. Calcule $x$ à $t = 20\,\text{s}$ et $t = 60\,\text{s}$ .
Détermine $t_{1/2}$ .
Calcule $v$ à $t = 40\,\text{s}$ (valeurs à $20$ et $60\,\text{s}$ ) et $v(0)$ . Comment évolue $v$ ?
On refait l'expérience à une température plus élevée avec les mêmes quantités. Que deviennent $x_{max}$ , $t_{1/2}$ et $v(0)$ ?

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1) $\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2e^-$ et $2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- = \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ . Équation : $\text{Zn} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ .

2) $n_0(\text{Zn}) = \dfrac{0{,}327}{65{,}4} = 5{,}00\,\text{mmol}$ et $n_0(\text{H}_3\text{O}^+) = 0{,}200 \times 0{,}1000 = 20{,}0\,\text{mmol}$ .

État	$x$ (mmol)	$\text{Zn}$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{Zn}^{2+}$	$\text{H}_2$
initial	$0$	$5{,}00$	$20{,}0$	$0$	$0$
en cours	$x$	$5{,}00 - x$	$20{,}0 - 2x$	$x$	$x$
final	$5{,}00$	$0$	$10{,}0$	$5{,}00$	$5{,}00$

Annuler $\text{Zn}$ : $x = 5{,}00\,\text{mmol}$ ; annuler $\text{H}_3\text{O}^+$ : $x = 10{,}0\,\text{mmol}$ . Donc $x_{max} = 5{,}00\,\text{mmol}$ et le zinc est le réactif limitant.

3) Les ions présents sont $\text{H}_3\text{O}^+$ , $\text{Cl}^-$ et $\text{Zn}^{2+}$ . $[\text{Cl}^-]$ est constante (ion spectateur). Avec $[\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{H}_3\text{O}^+]_0 - \dfrac{2x}{V}$ et $[\text{Zn}^{2+}] = \dfrac{x}{V}$ : $\sigma = \lambda(\text{H}_3\text{O}^+)\left([\text{H}_3\text{O}^+]_0 - \dfrac{2x}{V}\right) + \lambda(\text{Cl}^-)[\text{Cl}^-] + \lambda(\text{Zn}^{2+})\dfrac{x}{V} = \sigma_0 - \left(2\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) - \lambda(\text{Zn}^{2+})\right)\dfrac{x}{V}$ . Valeurs : $[\text{H}_3\text{O}^+]_0 = [\text{Cl}^-] = 0{,}200\,\text{mol.L}^{-1} = 200\,\text{mol.m}^{-3}$ , donc $\sigma_0 = 200 \times (35{,}0 + 7{,}63) \times 10^{-3} = 8{,}53\,\text{S.m}^{-1}$ . Le coefficient vaut $2 \times 35{,}0 - 10{,}6 = 59{,}4\,\text{mS.m}^2\text{.mol}^{-1}$ et $\dfrac{x_{max}}{V} = \dfrac{5{,}00 \times 10^{-3}}{1{,}000 \times 10^{-4}} = 50{,}0\,\text{mol.m}^{-3}$ ; donc $\sigma_f = 8{,}53 - 59{,}4 \times 10^{-3} \times 50{,}0 = 8{,}53 - 2{,}97 = 5{,}56\,\text{S.m}^{-1}$ , ce qui est la valeur mesurée : la transformation est totale. La conductivité diminue car des ions $\text{H}_3\text{O}^+$ très conducteurs sont remplacés par des ions $\text{Zn}^{2+}$ beaucoup moins conducteurs.

4) $x(t) = \dfrac{\left(\sigma_0 - \sigma(t)\right)V}{2\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) - \lambda(\text{Zn}^{2+})}$ . Le facteur de conversion vaut $\dfrac{V}{59{,}4 \times 10^{-3}} = \dfrac{1{,}000 \times 10^{-4}}{59{,}4 \times 10^{-3}} = 1{,}684 \times 10^{-3}\,\text{mol par S.m}^{-1}$ . À $t = 20\,\text{s}$ : $x = (8{,}53 - 7{,}87) \times 1{,}684 \times 10^{-3} = 1{,}11 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ . À $t = 60\,\text{s}$ : $x = (8{,}53 - 6{,}96) \times 1{,}684 \times 10^{-3} = 2{,}64 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

5) $\sigma(t_{1/2}) = \dfrac{\sigma_0 + \sigma_f}{2} = \dfrac{8{,}53 + 5{,}56}{2} = 7{,}05\,\text{S.m}^{-1}$ . Cette valeur est entre $7{,}36$ ( $40\,\text{s}$ ) et $6{,}96$ ( $60\,\text{s}$ ) : $t_{1/2} = 40 + 20 \times \dfrac{7{,}36 - 7{,}05}{7{,}36 - 6{,}96} \approx 56\,\text{s}$ .

6) $v(40) \approx \dfrac{(2{,}64 - 1{,}11) \times 10^{-3}}{40 \times 0{,}1000} = 3{,}8 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Pente de la tangente à l'origine : $\dfrac{8{,}53 - 5{,}56}{80} = 3{,}71 \times 10^{-2}\,\text{S.m}^{-1}\text{.s}^{-1}$ en valeur absolue, donc $\dfrac{dx}{dt} = 3{,}71 \times 10^{-2} \times 1{,}684 \times 10^{-3} = 6{,}25 \times 10^{-5}\,\text{mol.s}^{-1}$ et $v(0) = \dfrac{6{,}25 \times 10^{-5}}{0{,}1000} = 6{,}3 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . On a $v(0) > v(40)$ : la vitesse diminue car la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$ et la surface de zinc diminuent.

7) $x_{max}$ est inchangé : il ne dépend que des quantités initiales. À température plus élevée, la transformation est plus rapide : $t_{1/2}$ diminue et $v(0)$ augmente.

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Exercice 9 : Eau oxygénée et ions iodure, suivi par titrage

Type Bac

On étudie $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{I}^- + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$ . À $t = 0$ , on mélange $100{,}0\,\text{mL}$ de solution d'iodure de potassium à $0{,}200\,\text{mol.L}^{-1}$ , $20{,}0\,\text{mL}$ d'acide chlorhydrique à $1{,}00\,\text{mol.L}^{-1}$ et $80{,}0\,\text{mL}$ d'eau oxygénée à $0{,}0500\,\text{mol.L}^{-1}$ ; le volume du mélange est $V = 200{,}0\,\text{mL}$ . À chaque date $t$ , on prélève $V_p = 10{,}0\,\text{mL}$ du mélange, qu'on verse dans de l'eau glacée, puis on dose le diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration $c' = 0{,}100\,\text{mol.L}^{-1}$ , en présence d'empois d'amidon. Le dosage est basé sur $\text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \longrightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$ . On note $V_E$ le volume équivalent. Les prélèvements ne modifient pas les concentrations du mélange restant.

$t$ (min)	0	2	4	6	8	10	15	20	30
$V_E$ (mL)	0,00	0,83	1,48	2,00	2,41	2,74	3,29	3,60	3,88

La valeur finale est $V_{E,f} = 4{,}00\,\text{mL}$ . La tangente à la courbe $x(t)$ en $t = 0$ passe par l'origine et par le point $(8{,}7\,\text{min} ; 4{,}00\,\text{mmol})$ .

Calcule les quantités initiales, dresse le tableau d'avancement et détermine $x_{max}$ et le réactif limitant.
Pourquoi verse-t-on l'échantillon dans de l'eau glacée ? Pourquoi la réaction de dosage doit-elle être rapide ?
Montre que $x(t) = \dfrac{V}{V_p} \times \dfrac{c'\,V_E}{2}$ , puis que $x$ , exprimé en mmol, est égal à $V_E$ exprimé en mL. Vérifie que la transformation est totale.
Calcule la vitesse volumique à $t = 6\,\text{min}$ (valeurs à $4$ et $8\,\text{min}$ ), puis à $t = 15\,\text{min}$ (valeurs à $10$ et $20\,\text{min}$ ), puis $v(0)$ . Conclus.
Détermine le temps de demi-réaction.

Voir le corrigé

1) $n_0(\text{I}^-) = 0{,}200 \times 0{,}1000 = 20{,}0\,\text{mmol}$ ; $n_0(\text{H}_3\text{O}^+) = 1{,}00 \times 0{,}0200 = 20{,}0\,\text{mmol}$ ; $n_0(\text{H}_2\text{O}_2) = 0{,}0500 \times 0{,}0800 = 4{,}00\,\text{mmol}$ .

État	$x$ (mmol)	$\text{H}_2\text{O}_2$	$\text{I}^-$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{I}_2$
initial	$0$	$4{,}00$	$20{,}0$	$20{,}0$	$0$
en cours	$x$	$4{,}00 - x$	$20{,}0 - 2x$	$20{,}0 - 2x$	$x$
final	$4{,}00$	$0$	$12{,}0$	$12{,}0$	$4{,}00$

Annuler $\text{H}_2\text{O}_2$ : $x = 4{,}00\,\text{mmol}$ ; annuler $\text{I}^-$ ou $\text{H}_3\text{O}^+$ : $x = 10{,}0\,\text{mmol}$ . Donc $x_{max} = 4{,}00\,\text{mmol}$ et $\text{H}_2\text{O}_2$ est le réactif limitant.

2) L'eau glacée refroidit l'échantillon et le dilue : les facteurs cinétiques (température et concentrations) diminuent, donc la transformation est considérablement ralentie et la quantité de diiode ne change pratiquement plus pendant le dosage (c'est la trempe). La réaction de dosage doit être rapide (et totale) pour que le thiosulfate versé réagisse immédiatement avec le diiode et que l'équivalence soit repérée sans retard (décoloration de l'empois d'amidon).

3) À l'équivalence du dosage, $\dfrac{n(\text{I}_2)_{\text{prélevé}}}{1} = \dfrac{n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})}{2} = \dfrac{c'V_E}{2}$ . Le diiode formé dans tout le mélange vaut $\dfrac{V}{V_p}$ fois celui de l'échantillon, et $n(\text{I}_2) = x$ d'après le tableau : $x = \dfrac{V}{V_p} \times \dfrac{c'V_E}{2}$ . Numériquement, $\dfrac{V}{V_p} = 20{,}0$ et $\dfrac{c'}{2} = 0{,}0500\,\text{mol.L}^{-1}$ , donc $x = 20{,}0 \times 0{,}0500 \times V_E = 1{,}00 \times V_E$ : avec $V_E$ en mL, $x$ est en mmol. À la fin, $x_f = 4{,}00\,\text{mmol} = x_{max}$ : la transformation est totale.

4) On a $x(t) = V_E(t)$ (en mmol). À $t = 6\,\text{min}$ : $v \approx \dfrac{(2{,}41 - 1{,}48) \times 10^{-3}}{4 \times 0{,}2000} = 1{,}2 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1} = 1{,}9 \times 10^{-5}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 15\,\text{min}$ : $v \approx \dfrac{(3{,}60 - 2{,}74) \times 10^{-3}}{10 \times 0{,}2000} = 4{,}3 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1} = 7{,}2 \times 10^{-6}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . À $t = 0$ : pente $= \dfrac{4{,}00 \times 10^{-3}}{8{,}7} = 4{,}6 \times 10^{-4}\,\text{mol.min}^{-1}$ , donc $v(0) = \dfrac{4{,}6 \times 10^{-4}}{0{,}2000} = 2{,}3 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}\text{.min}^{-1}$ . La vitesse diminue au cours du temps (car $[\text{H}_2\text{O}_2]$ diminue).

5) $\dfrac{x_f}{2} = 2{,}00\,\text{mmol}$ , soit $V_E = 2{,}00\,\text{mL}$ . Le tableau donne $V_E = 2{,}00\,\text{mL}$ à $t = 6\,\text{min}$ : $t_{1/2} = 6\,\text{min}$ .

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QCM

1.La vitesse volumique de réaction, pour un mélange de volume

V

constant, est définie par :

2.Sur la courbe

x(t)

, la vitesse volumique à la date

t

s'obtient à partir :

3.Pour une transformation totale, au cours du temps, la vitesse volumique de réaction :

4.Le temps de demi-réaction

t_{1/2}

est la date à laquelle :

5.Un flacon fermé de volume gazeux

V_g

à température

T

constante reçoit

x

mol de dihydrogène. La pression augmente de :

6.Dans un suivi conductimétrique, à volume constant et pour une solution diluée, la conductivité

\sigma(t)

est :

7.Pour la réaction

2\text{A} + \text{B} \longrightarrow \text{C}

dans un volume constant, la vitesse volumique de réaction vaut :

Erreurs fréquentes

Oublier de diviser par le volume. $\dfrac{dx}{dt}$ est en $\text{mol.s}^{-1}$ ; la vitesse volumique $v$ est en $\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ . Pense à convertir les mL en L.
Confondre avancement et quantité de matière. $x$ n'est pas la quantité d'un réactif ; il intervient avec les coefficients stœchiométriques ( $n_0 - 2x$ pour un réactif de coefficient $2$ ).
Mal choisir le réactif limitant. Il faut comparer $\dfrac{n_0}{\text{coefficient}}$ et non les quantités $n_0$ directement.
Prendre $t_{1/2}$ pour la moitié de la durée de la transformation. $t_{1/2}$ est la date à laquelle $x = \dfrac{x_f}{2}$ ; comme la vitesse diminue, la seconde moitié de l'avancement est bien plus longue que la première.
Mélanger les unités de pression et de volume dans $x = \dfrac{\Delta P\,V_g}{RT}$ : $P$ en Pa, $V_g$ en $\text{m}^3$ , $T$ en K. Oublier de convertir les hPa ou les litres fausse le résultat d'un facteur $100$ ou $1000$ .
Oublier les ions spectateurs ou se tromper de signe en conductimétrie. Les ions spectateurs ne varient pas, ils disparaissent de la différence $\sigma - \sigma_0$ ; un ion consommé compte avec un nombre stœchiométrique négatif.
Tracer la tangente à la mauvaise date ou prendre deux points trop proches : la pente est alors imprécise. Choisis deux points éloignés sur la tangente.
Croire que $v$ est constante parce que la courbe monte. Une courbe $x(t)$ qui monte de moins en moins vite correspond à une vitesse qui diminue.

À retenir

Le tableau d'avancement donne $x_{max}$ et le réactif limitant ; pour une transformation totale, $x_f = x_{max}$ .
On suit une transformation en mesurant une grandeur liée à $x$ : pression ( $x = \dfrac{\Delta P\,V_g}{\nu RT}$ ), volume de gaz ( $x = \dfrac{V}{\nu V_m}$ ), conductivité (fonction affine de $x$ ), titrage (avec trempe).
La vitesse volumique est $v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ (en $\text{mol.L}^{-1}\text{.s}^{-1}$ ) : on la lit avec la pente de la tangente à la courbe $x(t)$ , divisée par $V$ .
Pour une espèce $\text{X}_i$ de nombre stœchiométrique algébrique $\nu_i$ (négatif pour un réactif), $v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{d[\text{X}_i]}{dt}$ .
La vitesse diminue au cours du temps (les concentrations des réactifs diminuent) et s'annule à la fin d'une transformation totale.
Une température plus élevée ou des concentrations initiales plus grandes augmentent la vitesse initiale. La température ne change pas $x_{max}$ : il ne dépend que des quantités initiales.
Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ vérifie $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$ ; il caractérise la rapidité de la transformation et n'est pas la moitié de sa durée.
En conductimétrie ou en pression, on lit directement $t_{1/2}$ à la valeur moyenne entre l'état initial et l'état final de la grandeur mesurée.

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Suivi temporel d'une transformation et vitesse de réaction

En bref

L'essentiel

1. Rappels : avancement et tableau d'avancement

2. Suivre l'évolution d'un système : la courbe x=f(t)x = f(t)x=f(t)

3. Suivi par mesure de pression

4. Suivi par mesure du volume de gaz

5. Suivi par conductimétrie

6. Suivi par titrage

7. Vitesse volumique de réaction

8. Temps de demi-réaction

Méthodes

Méthode 1 : Dresser un tableau d'avancement et trouver xmaxx_{max}xmax​

Méthode 2 : Exprimer x(t)x(t)x(t) à partir d'une grandeur mesurée

Méthode 3 : Déterminer v(t)v(t)v(t) avec la tangente

Méthode 4 : Déterminer t1/2t_{1/2}t1/2​

Méthode 5 : Décrire l'évolution de vvv et comparer deux expériences

Exercices corrigés

QCM

Erreurs fréquentes

À retenir

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2. Suivre l'évolution d'un système : la courbe $x = f(t)$

Méthode 1 : Dresser un tableau d'avancement et trouver $x_{max}$

Méthode 2 : Exprimer $x(t)$ à partir d'une grandeur mesurée

Méthode 3 : Déterminer $v(t)$ avec la tangente

Méthode 4 : Déterminer $t_{1/2}$

Méthode 5 : Décrire l'évolution de $v$ et comparer deux expériences