Transformations lentes et transformations rapides

1) On écrit $\text{Ox} + n\,e^- = \text{Red}$ en équilibrant les atomes d'oxygène avec $\text{H}_2\text{O}$, puis les atomes d'hydrogène avec $\text{H}_3\text{O}^+$, puis la charge avec les électrons.

• $\text{Zn}^{2+} + 2e^- = \text{Zn}$
• $\text{I}_2 + 2e^- = 2\text{I}^-$
• $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2e^- = 2\text{SO}_4^{2-}$
• $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}_3\text{O}^+ + 5e^- = \text{Mn}^{2+} + 12\text{H}_2\text{O}$ (charge à gauche : $-1 + 8 - 5 = +2$, à droite : $+2$)
• $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- = 4\text{H}_2\text{O}$ (charge à gauche : $+2 - 2 = 0$)

2) Les couples sont $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$. Le zinc $\text{Zn}$ devient $\text{Zn}^{2+}$ : il cède des électrons, c'est le réducteur ($\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2e^-$). L'ion $\text{Cu}^{2+}$ devient $\text{Cu}$ : il capte des électrons, c'est l'oxydant ($\text{Cu}^{2+} + 2e^- = \text{Cu}$). Chaque atome de zinc échange 2 électrons.

1) Réduction : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}_3\text{O}^+ + 5e^- = \text{Mn}^{2+} + 12\text{H}_2\text{O}$. Oxydation (fois 5) : $5\text{Fe}^{2+} = 5\text{Fe}^{3+} + 5e^-$. Somme : $\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 12\text{H}_2\text{O}$. Charges : $-1 + 10 + 8 = 17$ et $2 + 15 = 17$.

2) Réduction : $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2e^- = 2\text{SO}_4^{2-}$. Oxydation : $2\text{I}^- = \text{I}_2 + 2e^-$. Les électrons sont déjà égaux : $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\text{I}^- \longrightarrow 2\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2$. Charges : $-2 - 2 = -4$ et $2 \times (-2) = -4$.

3) Réduction : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- = 4\text{H}_2\text{O}$. Oxydation : $2\text{I}^- = \text{I}_2 + 2e^-$. Somme : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{I}^- + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$. Atomes d'hydrogène : $2 + 6 = 8$ à gauche et $8$ à droite ; atomes d'oxygène : $2 + 2 = 4$ à gauche et $4$ à droite ; la charge totale est nulle de chaque côté.

1) (a) rapide : le précipité se forme dès le mélange. (b) rapide : l'effet est immédiat. (c) lente : l'évolution dure une à plusieurs minutes et peut être suivie à l'œil. (d) très lente : il faut des semaines. (e) très lente à l'échelle observée : le système est cinétiquement inerte.

2) Non. L'absence d'évolution visible indique seulement que la transformation est extrêmement lente dans ces conditions. Une étincelle ou un catalyseur déclenche la réaction, qui devient alors très rapide : elle est donc possible.

3) Au cours d'un dosage, on ajoute le réactif titrant goutte à goutte et on repère l'équivalence par un changement brusque. Si la réaction était lente, le réactif ajouté n'aurait pas le temps de réagir avant l'ajout suivant et l'équivalence serait mal repérée (on la dépasserait).

1) Le volume total est $V = 20{,}0 + 10{,}0 = 30{,}0\,\text{mL}$. Donc $[\text{I}^-]_0 = \dfrac{0{,}50 \times 20{,}0}{30{,}0} = 0{,}33\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}]_0 = \dfrac{0{,}10 \times 10{,}0}{30{,}0} = 0{,}033\,\text{mol.L}^{-1}$.

2) $n(\text{I}^-) = 0{,}50 \times 20{,}0 \times 10^{-3} = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 0{,}10 \times 10{,}0 \times 10^{-3} = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$. D'après l'équation, $1$ mol de $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ consomme $2$ mol de $\text{I}^-$. Pour consommer tout le peroxodisulfate, il faut $2{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ d'iodure, ce qui est inférieur à $1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ : l'iodure est en excès et le peroxodisulfate est le réactif limitant.

3) $n(\text{I}_2)_{max} = n(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$, soit $[\text{I}_2]_{max} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-3}}{30{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}033\,\text{mol.L}^{-1}$.

1) $\text{Zn} + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$.

2) Le facteur étudié est la température. Il faut garder identiques la masse et l'état du zinc, le volume et la concentration de l'acide, et le volume de gaz recueilli ($20\,\text{mL}$) : un seul paramètre change.

3) Plus la durée est courte, plus la transformation est rapide : l'expérience 3 ($55\,^{\circ}\text{C}$) est la plus rapide, puis la 2, puis la 1. Conclusion : quand la température augmente, la transformation est plus rapide.

4) Expérience 1 : $\dfrac{20}{310} = 0{,}065\,\text{mL.s}^{-1}$. Expérience 2 : $\dfrac{20}{105} = 0{,}19\,\text{mL.s}^{-1}$. Expérience 3 : $\dfrac{20}{38} = 0{,}53\,\text{mL.s}^{-1}$. Le débit croît avec la température.

5) $n(\text{H}_2) = \dfrac{V}{V_m} = \dfrac{20 \times 10^{-3}}{24} = 8{,}3 \times 10^{-4}\,\text{mol}$. Le zinc initial vaut $n_0(\text{Zn}) = \dfrac{1{,}00}{65{,}4} = 1{,}53 \times 10^{-2}\,\text{mol}$. Comme $n(\text{Zn consommé}) = n(\text{H}_2) = 8{,}3 \times 10^{-4}\,\text{mol}$, il reste environ $95\,\%$ du zinc. Les trois expériences sont arrêtées au même avancement (même volume de gaz), donc leurs durées sont bien comparables.

1) Pour tous les mélanges : $[\text{S}_2\text{O}_8^{2-}] = \dfrac{0{,}040 \times 10{,}0}{50{,}0} = 8{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}$. Pour l'iodure : A : $\dfrac{0{,}20 \times 10{,}0}{50{,}0} = 0{,}040\,\text{mol.L}^{-1}$ ; B : $\dfrac{0{,}20 \times 20{,}0}{50{,}0} = 0{,}080\,\text{mol.L}^{-1}$ ; C : $\dfrac{0{,}20 \times 40{,}0}{50{,}0} = 0{,}16\,\text{mol.L}^{-1}$.

2) Seule la concentration en ions iodure varie. On complète avec de l'eau pour que le volume total (donc la concentration en peroxodisulfate) reste identique d'un mélange à l'autre : on ne change bien qu'un facteur à la fois.

3) Plus $[\text{I}^-]$ est grande, plus $\Delta t$ est court : quand la concentration d'un réactif augmente, la transformation est plus rapide.

4) $\dfrac{160}{82} \approx 1{,}95$, soit environ $2$. Dans ces conditions, doubler $[\text{I}^-]$ divise la durée par environ $2$ ; ce constat est propre à cette expérience et ne se généralise pas à toutes les transformations.

1) $V(\text{KI}) = \dfrac{0{,}050 \times 50{,}0}{0{,}50} = 5{,}0\,\text{mL}$ ; $V(\text{persulfate}) = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-3} \times 50{,}0}{0{,}10} = 2{,}5\,\text{mL}$ ; eau : $50{,}0 - 5{,}0 - 2{,}5 = 42{,}5\,\text{mL}$.

2) $V(\text{KI}) = \dfrac{0{,}20 \times 50{,}0}{0{,}50} = 20{,}0\,\text{mL}$ ; persulfate : $2{,}5\,\text{mL}$ (inchangé) ; eau : $50{,}0 - 20{,}0 - 2{,}5 = 27{,}5\,\text{mL}$. Seul $[\text{I}^-]$ change entre R et S.

3) Le mélange T est identique à R (mêmes volumes : $5{,}0$, $2{,}5$ et $42{,}5\,\text{mL}$), mais placé dans un bain thermostaté à une autre température (par exemple $40\,^{\circ}\text{C}$). On compare T et R.

4) Dans U, deux facteurs ont changé (la température et la concentration) : si U est plus rapide, on ne peut pas dire lequel des deux facteurs en est responsable. L'élève peut seulement dire que, dans l'ensemble, la transformation a été accélérée. Il devrait comparer U à S (même concentration, température différente) ou à T.

5) $n(\text{I}^-) = 0{,}050 \times 50{,}0 \times 10^{-3} = 2{,}5 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ et $n(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 5{,}0 \times 10^{-3} \times 50{,}0 \times 10^{-3} = 2{,}5 \times 10^{-4}\,\text{mol}$. Il faut $2 \times 2{,}5 \times 10^{-4} = 5{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ d'iodure pour tout consommer, ce qui est inférieur à $2{,}5 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ : l'iodure est en excès, le peroxodisulfate est limitant et $n(\text{I}_2)_{max} = 2{,}5 \times 10^{-4}\,\text{mol}$.

1) Réduction : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^- = 4\text{H}_2\text{O}$. Oxydation : $2\text{I}^- = \text{I}_2 + 2e^-$. Équation : $\text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{I}^- + 2\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$.

2) La transformation dure plusieurs minutes et le mélange change progressivement de couleur : on peut suivre l'évolution à l'œil. L'indice est l'apparition graduelle de la teinte jaune puis brune du diiode $\text{I}_2$ : la transformation est lente.

3) Volume total : $10{,}0 + 10{,}0 + 5{,}0 + 25{,}0 = 50{,}0\,\text{mL}$. Alors $[\text{H}_2\text{O}_2]_0 = \dfrac{0{,}040 \times 10{,}0}{50{,}0} = 8{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}$, $[\text{I}^-]_0 = \dfrac{0{,}50 \times 10{,}0}{50{,}0} = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\text{H}_3\text{O}^+]_0 = \dfrac{1{,}0 \times 5{,}0}{50{,}0} = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$. Quantités : $n(\text{H}_2\text{O}_2) = 4{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$, $n(\text{I}^-) = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$, $n(\text{H}_3\text{O}^+) = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$. D'après l'équation, il faut $2$ mol de $\text{I}^-$ et $2$ mol de $\text{H}_3\text{O}^+$ pour $1$ mol de $\text{H}_2\text{O}_2$ : les besoins sont $8{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ de chacun, bien inférieurs aux quantités disponibles. Le réactif limitant est $\text{H}_2\text{O}_2$ et $n(\text{I}_2)_{max} = 4{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$, soit $[\text{I}_2]_{max} = \dfrac{4{,}0 \times 10^{-4}}{50{,}0 \times 10^{-3}} = 8{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}$.

4) A et B diffèrent seulement par la concentration en iodure (doublée dans B, avec même volume total) et B est deux fois plus rapide : la concentration est un facteur cinétique. A et C ne diffèrent que par la température ($20$ puis $40\,^{\circ}\text{C}$) et C est plus rapide : la température est un facteur cinétique. Conclusion : plus la concentration d'un réactif ou la température est élevée, plus la transformation est rapide.

5) C'est une trempe. L'eau glacée abaisse brutalement la température, et la dilution diminue les concentrations des réactifs. Ces deux facteurs cinétiques ralentissent fortement la réaction : la composition de l'échantillon reste (presque) celle de la date $t = 3\,\text{min}$ pendant l'analyse.

1) Réduction (fois 2) : $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}_3\text{O}^+ + 5e^- = \text{Mn}^{2+} + 12\text{H}_2\text{O}$. Oxydation (fois 5) : $\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 2\text{H}_2\text{O} = 2\text{CO}_2 + 2\text{H}_3\text{O}^+ + 2e^-$. En additionnant : $2\text{MnO}_4^- + 5\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4 + 6\text{H}_3\text{O}^+ \longrightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 14\text{H}_2\text{O}$ (on a simplifié : $16 - 10 = 6$ ions $\text{H}_3\text{O}^+$ à gauche, et $24 - 10 = 14$ molécules $\text{H}_2\text{O}$ à droite). Vérification : charge $-2 + 6 = +4$ à gauche, $+4$ à droite.

2) La solution violette se décolore progressivement en plusieurs minutes (250 s à $20\,^{\circ}\text{C}$) : l'évolution est lente et visible à l'œil.

3) Volume total $V = 10{,}0 + 10{,}0 + 5{,}0 = 25{,}0\,\text{mL}$. Expérience 1 : $[\text{MnO}_4^-]_0 = \dfrac{2{,}0 \times 10^{-3} \times 10{,}0}{25{,}0} = 8{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4]_0 = \dfrac{0{,}050 \times 10{,}0}{25{,}0} = 0{,}020\,\text{mol.L}^{-1}$. Expérience 3 : même $[\text{MnO}_4^-]_0$ et $[\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4]_0 = \dfrac{0{,}025 \times 10{,}0}{25{,}0} = 0{,}010\,\text{mol.L}^{-1}$.

4) Dans l'expérience 1 : $n(\text{MnO}_4^-) = 2{,}0 \times 10^{-3} \times 10{,}0 \times 10^{-3} = 2{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol}$ et $n(\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4) = 0{,}050 \times 10{,}0 \times 10^{-3} = 5{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$. D'après les coefficients $2$ et $5$ : $\dfrac{n(\text{MnO}_4^-)}{2} = 1{,}0 \times 10^{-5}\,\text{mol}$ et $\dfrac{n(\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4)}{5} = 1{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$. Le plus petit rapport correspond au réactif limitant : ce sont les ions permanganate. Quand ils ont tous disparu, plus rien ne colore la solution en violet : la décoloration complète marque donc la fin de la transformation.

5) Expériences 1 et 2 : seule la température change ($20$ puis $40\,^{\circ}\text{C}$), et la durée passe de $250\,\text{s}$ à $62\,\text{s}$ : la température est un facteur cinétique. Expériences 1 et 3 : seule la concentration en acide oxalique change ($0{,}050$ puis $0{,}025\,\text{mol.L}^{-1}$) et la durée passe de $250\,\text{s}$ à $480\,\text{s}$ : la concentration est un facteur cinétique. Dans chaque couple, un seul paramètre varie, ce qui permet d'attribuer l'écart de durée à ce paramètre.

6) À $40\,^{\circ}\text{C}$, les entités du mélange ont une énergie cinétique plus grande : elles se déplacent plus vite, se rencontrent plus souvent et plus de chocs sont efficaces. Le nombre de transformations par seconde est plus grand, donc la décoloration est plus rapide.