2e Bac Sciences physiques (PC)

Évolution spontanée d'un système chimique : les piles

Cours complet sur les piles 2e Bac PC : critère Qr et K, pile Daniell, schéma conventionnel, f.é.m., quantité d'électricité, 9 exercices corrigés et QCM.

60 min
9 exercices corrigés
QCM de 8 questions
Vérifié le 4 octobre 2026

Prérequis : Quotient de réaction et constante d'équilibre K, oxydoréduction, tableau d'avancement, intensité du courant

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En bref

Niveau: 2e Bac Sciences physiques (PC)
Matière: Physique-Chimie
Contenu: cours, méthodes, 9 exercices corrigés, QCM de 8 questions
Durée: 60 min
Prérequis: Quotient de réaction et constante d'équilibre K, oxydoréduction, tableau d'avancement, intensité du courant
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L'essentiel

1. Rappels : quotient de réaction et constante d'équilibre

Définition

Pour une transformation modélisée par l'équation $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ en solution aqueuse, le quotient de réaction du système à un instant donné est :

Q_r = \frac{[\mathrm{C}]^c\,[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a\,[\mathrm{B}]^b}

Les concentrations sont exprimées en $\text{mol.L}^{-1}$ . Le solvant (l'eau) et les espèces solides n'apparaissent pas dans $Q_r$ . Le quotient $Q_r$ n'a pas d'unité.

On note $Q_{r,i}$ sa valeur dans l'état initial et $Q_{r,\text{éq}}$ sa valeur dans l'état d'équilibre. À l'équilibre, $Q_{r,\text{éq}} = K$ : la constante d'équilibre $K$ ne dépend que de l'équation écrite et de la température.

Exemple

Pour $\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}$ , on a $Q_r = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}$ . Pour $\mathrm{Cu_{(s)} + 2\,Ag^{+}_{(aq)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,Ag_{(s)}}$ , on a $Q_r = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^{+}}]^2}$ .

Attention

La valeur de $K$ dépend de la façon d'écrire l'équation. Si on écrit l'équation en sens inverse, la constante devient $\frac{1}{K}$ . Si on multiplie tous les nombres stœchiométriques par 2, elle devient $K^2$ .

2. Critère d'évolution spontanée

Propriété

Un système chimique qui n'est pas à l'équilibre évolue spontanément dans le sens qui rapproche $Q_r$ de $K$ .

Si $Q_{r,i} < K$ : le système évolue dans le sens direct (sens 1, réactifs vers produits). $Q_r$ augmente jusqu'à $K$ .
Si $Q_{r,i} > K$ : le système évolue dans le sens inverse (sens 2). $Q_r$ diminue jusqu'à $K$ .
Si $Q_{r,i} = K$ : le système est déjà à l'équilibre, il n'évolue pas.

Remarque

À quantités initiales comparables, plus $K$ est grande, plus la transformation dans le sens direct est avancée à l'état final. Pour $K$ très grande (par exemple $K \approx 10^{37}$ ), la transformation est quasi totale : l'état final est pratiquement celui où le réactif limitant a disparu. Quand $K$ est de l'ordre de 1, l'état final contient des réactifs et des produits en quantités comparables.

Exemple

Dans un mélange où $[\mathrm{Zn^{2+}}] = [\mathrm{Cu^{2+}}] = 1{,}0\,\text{mol.L}^{-1}$ , on a $Q_{r,i} = 1{,}0$ . Comme $K \approx 10^{37}$ pour $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu}$ , on a $Q_{r,i} < K$ : le système évolue dans le sens direct, le zinc est oxydé et le cuivre se dépose.

3. Transfert spontané d'électrons entre espèces chimiques

Plongeons une lame de zinc dans une solution bleue de sulfate de cuivre II. Au bout de quelques minutes, on observe un dépôt rouge de cuivre sur la lame, la solution se décolore peu à peu et la lame de zinc s'use. La solution s'échauffe légèrement.

Les deux couples en jeu sont $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ et $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ . Rappelons qu'un oxydant est une espèce capable de capter des électrons, un réducteur une espèce capable d'en céder, une oxydation une perte d'électrons et une réduction un gain d'électrons.

\mathrm{Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-} \qquad \text{(oxydation)}

\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}} \qquad \text{(réduction)}

Les électrons passent directement du zinc aux ions cuivre II, au contact de la lame : toute l'énergie libérée est cédée sous forme de chaleur. Pour récupérer une énergie électrique, il faut obliger les électrons à passer par un circuit extérieur : il suffit de séparer les deux réactifs. C'est le principe d'une pile.

4. Constitution et fonctionnement d'une pile

Définition

Une pile est un dispositif qui transforme une partie de l'énergie chimique d'un système en énergie électrique. Elle est formée de deux demi-piles, chacune contenant les deux espèces d'un couple oxydant/réducteur, reliées par un pont salin (ou une paroi poreuse).

Chaque demi-pile contient une électrode, conducteur électronique (métal, graphite) plongé dans une solution ionique. Le pont salin est un tube contenant un gel (ou du papier filtre) imbibé d'une solution ionique, par exemple de nitrate de potassium $\mathrm{(K^+ + NO_3^-)}$ . Il a deux rôles : fermer le circuit grâce au déplacement des ions et maintenir les solutions électriquement neutres.

Attention

Avec des ions argent $\mathrm{Ag^+}$ , on n'utilise pas un pont au chlorure de potassium : il se formerait un précipité de chlorure d'argent. On prend du nitrate de potassium.

Définition

L'anode est l'électrode où se produit une oxydation. La cathode est l'électrode où se produit une réduction. Dans une pile qui débite, l'anode est le pôle négatif et la cathode le pôle positif.

La pile Daniell est formée d'une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc et d'une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II. Avec des concentrations de l'ordre de $1\,\text{mol.L}^{-1}$ , $Q_{r,i} \approx 1$ est très inférieur à $K \approx 10^{37}$ : le système évolue dans le sens direct.

	Demi-pile de zinc	Demi-pile de cuivre
Électrode	anode, pôle négatif	cathode, pôle positif
Transformation	oxydation	réduction
Demi-équation	$\mathrm{Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-}$	$\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}}$
La lame	s'use (sa masse diminue)	grossit (dépôt de cuivre)
Solution	$[\mathrm{Zn^{2+}}]$ augmente	$[\mathrm{Cu^{2+}}]$ diminue

En additionnant les deux demi-équations (les électrons se compensent), on retrouve l'équation de la réaction spontanée :

\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}

Qui circule où ?

Dans les conducteurs métalliques (fils, électrodes) : les électrons circulent, dans le circuit extérieur, du pôle négatif (zinc) vers le pôle positif (cuivre).
Le courant électrique conventionnel circule en sens inverse des électrons : dans le circuit extérieur, du pôle positif vers le pôle négatif.
Dans les solutions et dans le pont salin : seuls les ions se déplacent. Les anions vont vers l'anode (compartiment du zinc, où des charges positives apparaissent), les cations vers la cathode (compartiment du cuivre, où des charges positives disparaissent). Aucun électron ne traverse la solution.

5. Schéma conventionnel d'une pile

Définition

Le schéma conventionnel d'une pile se lit de gauche à droite : on écrit d'abord l'électrode négative (anode), puis les espèces de sa solution, le pont salin, les espèces de la seconde solution et enfin l'électrode positive (cathode). Une barre simple sépare deux phases différentes ; une double barre représente le pont salin.

\ominus\ \mathrm{Zn_{(s)}\ |\ Zn^{2+}_{(aq)}\ \|\ Cu^{2+}_{(aq)}\ |\ Cu_{(s)}}\ \oplus

Pour la pile cuivre-argent, avec $Q_{r,i} < K$ dans le sens $\mathrm{Cu + 2\,Ag^+ \rightarrow Cu^{2+} + 2\,Ag}$ :

\ominus\ \mathrm{Cu_{(s)}\ |\ Cu^{2+}_{(aq)}\ \|\ Ag^{+}_{(aq)}\ |\ Ag_{(s)}}\ \oplus

Remarque

Beaucoup de livres notent la barre simple par une barre oblique : $\mathrm{Zn / Zn^{2+} \,/\!/\, Cu^{2+} / Cu}$ . C'est la même écriture.

Comment trouver la polarité ? Deux méthodes : (1) calculer $Q_{r,i}$ , comparer à $K$ et en déduire quel réducteur s'oxyde ; (2) brancher un voltmètre : si la borne V est reliée à l'électrode A et la borne COM à l'électrode B, l'appareil indique $U = V_A - V_B$ . Une valeur positive signifie que A est le pôle positif.

6. Force électromotrice (f.é.m.)

Définition

La force électromotrice $E$ d'une pile est la tension entre ses bornes lorsqu'elle ne débite aucun courant (circuit ouvert, $I = 0$ ) :

E = V_{(+)} - V_{(-)} = U_{PN} \quad (I = 0)

Elle s'exprime en volts. On la mesure avec un voltmètre de grande résistance interne, qui ne laisse passer pratiquement aucun courant.

Quelques repères :

$E$ dépend de la nature des deux couples et de l'état du système (concentrations, température). Une pile Daniell à $1\,\text{mol.L}^{-1}$ a $E \approx 1{,}1\,\text{V}$ ; une pile cuivre-argent a une f.é.m. de l'ordre de $0{,}4$ à $0{,}5\,\text{V}$ .
Quand la pile débite, $Q_r$ se rapproche de $K$ et $E$ diminue. Lorsque $Q_{r,\text{éq}} = K$ , le système n'évolue plus, $E = 0$ : la pile est usée.
Quand la pile débite un courant $I$ , la tension à ses bornes est $U_{PN} = E - r\,I$ , où $r$ est la résistance interne de la pile. Elle est donc inférieure à $E$ .

Remarque

Dans ce chapitre, $E$ est toujours donnée ou mesurée. Son calcul à partir des concentrations (relation de Nernst) n'est pas exigé au programme de 2e Bac PC.

7. Quantité d'électricité débitée

La charge électrique qui traverse une section du circuit pendant la durée $\Delta t$ avec un courant constant $I$ est :

Q = I\,\Delta t \qquad (Q \text{ en coulombs, } I \text{ en ampères, } \Delta t \text{ en secondes})

Une mole d'électrons porte la charge $N_A \cdot e$ , appelée constante de Faraday :

F = N_A \, e \approx 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}

Propriété

La quantité de matière d'électrons échangés vérifie $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{I\,\Delta t}{F}$ . Si l'équation de la réaction, telle qu'elle est écrite, correspond à l'échange de $z$ électrons (par exemple $z = 2$ pour $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu}$ , et aussi $z = 2$ pour $\mathrm{Cu + 2\,Ag^+ \rightarrow Cu^{2+} + 2\,Ag}$ ), alors $n(e^-) = z\,x$ , soit $x = \dfrac{I\,\Delta t}{z\,F}$ .

Le tableau d'avancement de la pile Daniell, où $x$ est l'avancement, s'écrit :

État	$\mathrm{Zn_{(s)}}$	$\mathrm{Cu^{2+}}$	$\mathrm{Zn^{2+}}$	$\mathrm{Cu_{(s)}}$
Initial ( $x = 0$ )	$n_0(\mathrm{Zn})$	$n_0(\mathrm{Cu^{2+}})$	$n_0(\mathrm{Zn^{2+}})$	$n_0(\mathrm{Cu})$
En cours ( $x$ )	$n_0(\mathrm{Zn}) - x$	$n_0(\mathrm{Cu^{2+}}) - x$	$n_0(\mathrm{Zn^{2+}}) + x$	$n_0(\mathrm{Cu}) + x$

On en déduit, après la durée $\Delta t$ :

\Delta m(\mathrm{Zn}) = -M(\mathrm{Zn})\,x = -\frac{M(\mathrm{Zn})\,I\,\Delta t}{2F} \qquad \Delta m(\mathrm{Cu}) = +M(\mathrm{Cu})\,x

La capacité d'une pile est la charge maximale qu'elle peut débiter : $Q_{\max} = z\,x_{\max}\,F$ , où $x_{\max}$ est l'avancement maximal (réactif limitant). Avec un courant constant, la durée maximale de fonctionnement est $\Delta t_{\max} = \dfrac{Q_{\max}}{I}$ . En électricité pratique, on exprime souvent la capacité en ampères-heures : $1\,\text{A.h} = 3600\,\text{C}$ .

Remarque

Pour la pile Daniell, $K$ est énorme : la pile s'arrête quand un réactif est épuisé ( $x_f \approx x_{\max}$ ). Pour une pile dont la constante $K$ est modérée, elle s'arrête plus tôt, quand $Q_{r,\text{éq}} = K$ , avec encore des réactifs présents : on détermine alors $x_f$ avec la condition $Q_r(x_f) = K$ (voir la méthode 5).

8. Piles usuelles (pour information)

Les piles salines et alcalines du commerce utilisent le zinc comme réducteur et le dioxyde de manganèse comme oxydant ; certaines piles boutons associent le zinc (réducteur) à l'oxyde d'argent (oxydant). Les accumulateurs (batterie de voiture au plomb, batterie lithium-ion d'un téléphone) fonctionnent comme des piles quand ils se déchargent, et se rechargent par électrolyse (chapitre suivant). Les piles à combustible consomment du dihydrogène et du dioxygène et ne rejettent que de l'eau. Toutes obéissent aux mêmes règles : oxydation à l'anode (pôle négatif), réduction à la cathode (pôle positif), $Q = n(e^-)\,F$ .

Méthodes

Méthode 1 : Prévoir le sens d'évolution spontanée

Écris l'équation de la réaction dans le sens pour lequel la constante $K$ est donnée.
Écris $Q_r$ (sans les solides ni le solvant).
Calcule $Q_{r,i}$ avec les concentrations initiales en $\text{mol.L}^{-1}$ .
Compare à $K$ : $Q_{r,i} < K$ sens direct ; $Q_{r,i} > K$ sens inverse ; $Q_{r,i} = K$ équilibre.

Exemple

Une lame de cuivre plonge dans une solution contenant $[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0{,}050\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Ag^{+}}] = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ , avec $\mathrm{Cu + 2\,Ag^+ \rightleftharpoons Cu^{2+} + 2\,Ag}$ et $K = 3{,}5 \times 10^{15}$ . On calcule $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}050}{(0{,}10)^2} = 5{,}0$ . Comme $5{,}0 < K$ , le système évolue dans le sens direct : le cuivre est oxydé, l'argent se dépose.

Méthode 2 : Étudier une pile (polarité, demi-équations, schéma)

Calcule $Q_{r,i}$ et compare à $K$ pour trouver le sens spontané.
Dans ce sens, le réducteur qui s'oxyde donne l'anode (pôle négatif) ; l'oxydant qui se réduit donne la cathode (pôle positif).
Écris les deux demi-équations, multiplie-les pour égaliser les électrons, puis additionne-les.
Écris le schéma conventionnel : anode à gauche, cathode à droite.
Indique les sens : électrons du pôle $-$ vers le pôle $+$ dans les fils, courant conventionnel de $+$ vers $-$ à l'extérieur, anions vers l'anode et cations vers la cathode dans la solution.

Exemple

Pile zinc-argent avec $[\mathrm{Zn^{2+}}] = [\mathrm{Ag^{+}}] = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ et $K \approx 6 \times 10^{52}$ pour $\mathrm{Zn + 2\,Ag^+ \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2\,Ag}$ . $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}10}{(0{,}10)^2} = 10 < K$ : sens direct. Le zinc s'oxyde (anode, pôle $-$ ) ; l'argent se dépose (cathode, pôle $+$ ). Schéma : $\ominus\ \mathrm{Zn\ |\ Zn^{2+}\ \|\ Ag^{+}\ |\ Ag}\ \oplus$ . On multiplie la demi-équation de l'argent par 2 avant d'additionner : $\mathrm{Zn + 2\,Ag^+ \rightarrow Zn^{2+} + 2\,Ag}$ .

Méthode 3 : Relier intensité, durée et quantités de matière

Convertis $I$ en ampères et $\Delta t$ en secondes.
Calcule $Q = I\,\Delta t$ , puis $n(e^-) = \dfrac{Q}{F}$ .
Avec le nombre $z$ d'électrons échangés dans l'équation de la réaction, calcule $x = \dfrac{n(e^-)}{z}$ .
Utilise le tableau d'avancement : $n = n_0 \pm \nu\,x$ , puis $m = n\,M$ ou $c = \dfrac{n}{V}$ .

Exemple

Une pile Daniell débite $I = 0{,}10\,\text{A}$ pendant $45\,\text{min}$ . On a $\Delta t = 2700\,\text{s}$ , donc $Q = 0{,}10 \times 2700 = 270\,\text{C}$ , puis $n(e^-) = \dfrac{270}{9{,}65 \times 10^4} = 2{,}80 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ et $x = 1{,}40 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ . La masse de zinc consommée est $M(\mathrm{Zn})\,x = 65{,}4 \times 1{,}40 \times 10^{-3} \approx 9{,}15 \times 10^{-2}\,\text{g}$ , soit environ $91\,\text{mg}$ .

Méthode 4 : Capacité maximale et durée de fonctionnement

Calcule la quantité de matière initiale de chaque réactif (solide : $n = \frac{m}{M}$ ; ion : $n = c\,V$ ).
Détermine $x_{\max}$ : le plus petit des $n_0/\nu$ des réactifs. Le réactif correspondant est le réactif limitant.
Calcule $Q_{\max} = z\,x_{\max}\,F$ .
Calcule $\Delta t_{\max} = \dfrac{Q_{\max}}{I}$ .

Exemple

Pile Daniell avec $2{,}00\,\text{g}$ de zinc et $50{,}0\,\text{mL}$ de solution de $\mathrm{Cu^{2+}}$ à $0{,}30\,\text{mol.L}^{-1}$ . On a $n(\mathrm{Zn}) = \frac{2{,}00}{65{,}4} = 3{,}06 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}30 \times 0{,}0500 = 1{,}50 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ sont limitants : $x_{\max} = 1{,}50 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Alors $Q_{\max} = 2 \times 1{,}50 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 = 2{,}90 \times 10^{3}\,\text{C}$ , soit $0{,}804\,\text{A.h}$ . Pour $I = 20\,\text{mA}$ , $\Delta t_{\max} = \dfrac{2895}{0{,}020} = 1{,}45 \times 10^{5}\,\text{s}$ , soit environ $40{,}2\,\text{h}$ .

Méthode 5 : Pile à constante d'équilibre modérée, état final

Écris les concentrations en fonction de $x$ (volumes $V$ connus).
Écris $Q_r(x)$ .
Résous $Q_r(x_f) = K$ pour trouver $x_f$ .
Vérifie que $x_f \leq x_{\max}$ et calcule le taux d'avancement final $\tau_f = \dfrac{x_f}{x_{\max}}$ .
Déduis la charge totale débitée : $Q = z\,x_f\,F$ .

Exemple

Pile $\ominus\ \mathrm{Sn\ |\ Sn^{2+}\ \|\ Pb^{2+}\ |\ Pb}\ \oplus$ avec $K = 2{,}2$ pour $\mathrm{Sn + Pb^{2+} \rightleftharpoons Sn^{2+} + Pb}$ , $[\mathrm{Sn^{2+}}]_i = 0{,}050\,\text{mol.L}^{-1}$ , $[\mathrm{Pb^{2+}}]_i = 0{,}30\,\text{mol.L}^{-1}$ et $V = 50{,}0\,\text{mL}$ dans chaque compartiment ; les lames d'étain et de plomb sont en excès. Avec $y = \frac{x}{V}$ , on a $[\mathrm{Sn^{2+}}] = 0{,}050 + y$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}] = 0{,}30 - y$ . La condition $\dfrac{0{,}050 + y_f}{0{,}30 - y_f} = 2{,}2$ donne $y_f = \dfrac{2{,}2 \times 0{,}30 - 0{,}050}{3{,}2} = 0{,}191\,\text{mol.L}^{-1}$ , d'où $x_f = y_f\,V = 9{,}53 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ . Comme $x_{\max} = 0{,}30 \times 0{,}0500 = 1{,}5 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ , on a $\tau_f \approx 0{,}64$ : la transformation n'est pas totale.

Exercices corrigés

Exercice 1 : Prévoir le sens d'évolution

Facile

On étudie la réaction d'équation $\mathrm{Fe^{3+}_{(aq)} + Ag_{(s)} \rightleftharpoons Fe^{2+}_{(aq)} + Ag^{+}_{(aq)}}$ , dont la constante d'équilibre à $25\,^\circ\text{C}$ est $K = 0{,}30$ . On prépare trois mélanges, chacun contenant un morceau d'argent solide :

Mélange	$[\mathrm{Fe^{3+}}]_i$ en mol/L	$[\mathrm{Fe^{2+}}]_i$ en mol/L	$[\mathrm{Ag^{+}}]_i$ en mol/L
(a)	0,10	0,010	0,010
(b)	0,010	0,10	0,10
(c)	0,10	0,30	0,10

Écris l'expression du quotient de réaction $Q_r$ .
Pour chaque mélange, calcule $Q_{r,i}$ et indique le sens d'évolution spontanée.
Dans le mélange (a), la concentration en ions argent va-t-elle augmenter ou diminuer ?

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1. L'argent est un solide : il n'apparaît pas dans $Q_r$ . On a donc $Q_r = \dfrac{[\mathrm{Fe^{2+}}]\,[\mathrm{Ag^{+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$ .

2. Mélange (a) : $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}010 \times 0{,}010}{0{,}10} = 1{,}0 \times 10^{-3}$ . Comme $Q_{r,i} < K$ , le système évolue dans le sens direct.

Mélange (b) : $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}10 \times 0{,}10}{0{,}010} = 1{,}0$ . Comme $Q_{r,i} > K$ , le système évolue dans le sens inverse.

Mélange (c) : $Q_{r,i} = \dfrac{0{,}30 \times 0{,}10}{0{,}10} = 0{,}30 = K$ . Le système est à l'équilibre : il n'évolue pas.

3. Dans le mélange (a), le sens direct forme $\mathrm{Ag^+}$ : la concentration $[\mathrm{Ag^+}]$ augmente.

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Exercice 2 : Pile cuivre-argent, polarité et schéma

Facile

On réalise une pile avec deux demi-piles reliées par un pont salin au nitrate de potassium : un fil de cuivre plonge dans $100\,\text{mL}$ de solution de nitrate de cuivre II à $0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ et un fil d'argent plonge dans $100\,\text{mL}$ de solution de nitrate d'argent à $0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ . L'équation de la réaction est $\mathrm{Cu_{(s)} + 2\,Ag^{+}_{(aq)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,Ag_{(s)}}$ et $K = 3{,}5 \times 10^{15}$ à $25\,^\circ\text{C}$ .

Calcule $Q_{r,i}$ . Quel est le sens d'évolution spontanée ?
Écris les demi-équations aux électrodes et indique l'anode, la cathode et la polarité de chacune.
Écris le schéma conventionnel de la pile.
Indique le sens de déplacement des électrons et du courant dans le circuit extérieur, puis le sens de déplacement des ions $\mathrm{K^+}$ et $\mathrm{NO_3^-}$ dans le pont salin.
Un voltmètre dont la borne V est reliée à l'argent et la borne COM au cuivre indique $+0{,}43\,\text{V}$ . Cette indication est-elle cohérente avec la question 2 ? Que représente cette valeur ?

Voir le corrigé

1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^{+}}]^2} = \dfrac{0{,}10}{(0{,}10)^2} = 10$ . Comme $Q_{r,i} < K$ , le système évolue dans le sens direct : le cuivre est oxydé et les ions argent sont réduits.

2. À l'électrode de cuivre : $\mathrm{Cu_{(s)} \rightarrow Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-}$ (oxydation) : c'est l'anode, le pôle négatif. À l'électrode d'argent : $\mathrm{Ag^{+}_{(aq)} + e^- \rightarrow Ag_{(s)}}$ (réduction) : c'est la cathode, le pôle positif. Le bilan s'obtient en multipliant la seconde demi-équation par 2 : $\mathrm{Cu + 2\,Ag^+ \rightarrow Cu^{2+} + 2\,Ag}$ .

3. $\ominus\ \mathrm{Cu_{(s)}\ |\ Cu^{2+}_{(aq)}\ \|\ Ag^{+}_{(aq)}\ |\ Ag_{(s)}}\ \oplus$

4. Dans le circuit extérieur, les électrons vont de l'électrode de cuivre (pôle $-$ ) vers l'électrode d'argent (pôle $+$ ). Le courant conventionnel circule en sens inverse : de l'argent vers le cuivre. Dans le pont salin, les anions $\mathrm{NO_3^-}$ vont vers l'anode (compartiment du cuivre, où des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ apparaissent) et les cations $\mathrm{K^+}$ vers la cathode (compartiment de l'argent, où des ions $\mathrm{Ag^+}$ disparaissent).

5. Le voltmètre indique $U = V_{\text{Ag}} - V_{\text{Cu}} = +0{,}43\,\text{V} > 0$ : le potentiel de l'argent est supérieur à celui du cuivre, l'argent est bien le pôle positif. C'est cohérent avec la question 2. Le voltmètre a une très grande résistance : il ne passe pratiquement aucun courant, donc la valeur mesurée est la force électromotrice de la pile, $E = 0{,}43\,\text{V}$ .

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Exercice 3 : Quantité d'électricité débitée par une pile Daniell

Moyen

Une pile Daniell alimente une petite lampe. Elle débite un courant constant $I = 20\,\text{mA}$ pendant $2\,\text{h}\,30\,\text{min}$ . Chaque compartiment contient $100\,\text{mL}$ de solution.

Données : $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ ; $N_A = 6{,}02 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}$ .

Calcule la charge $Q$ qui a traversé le circuit.
Déduis la quantité de matière d'électrons échangés, puis le nombre d'électrons.
Exprime l'avancement $x$ en fonction de $n(e^-)$ et calcule-le.
Calcule la masse de zinc consommée et la masse de cuivre déposée.
Calcule la variation de concentration $\Delta[\mathrm{Zn^{2+}}]$ dans le compartiment du zinc.

Voir le corrigé

1. $\Delta t = 2{,}5 \times 3600 = 9000\,\text{s}$ et $I = 20 \times 10^{-3}\,\text{A}$ . Donc $Q = I\,\Delta t = 20 \times 10^{-3} \times 9000 = 180\,\text{C}$ .

2. $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{180}{9{,}65 \times 10^4} = 1{,}87 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ . Le nombre d'électrons est $N = n(e^-)\,N_A = 1{,}865 \times 10^{-3} \times 6{,}02 \times 10^{23} = 1{,}12 \times 10^{21}$ .

3. La demi-équation $\mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-}$ donne $n(e^-) = 2x$ , donc $x = \dfrac{n(e^-)}{2} = \dfrac{1{,}865 \times 10^{-3}}{2} = 9{,}33 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ .

4. D'après le tableau d'avancement, il disparaît $x$ mole de zinc et il se forme $x$ mole de cuivre. $\Delta m(\mathrm{Zn}) = M(\mathrm{Zn})\,x = 65{,}4 \times 9{,}33 \times 10^{-4} = 6{,}10 \times 10^{-2}\,\text{g}$ , soit $61\,\text{mg}$ de zinc consommé. $m(\mathrm{Cu}) = 63{,}5 \times 9{,}33 \times 10^{-4} = 5{,}92 \times 10^{-2}\,\text{g}$ , soit $59\,\text{mg}$ de cuivre déposé.

5. Il se forme $x$ mole de $\mathrm{Zn^{2+}}$ dans $V = 0{,}100\,\text{L}$ : $\Delta[\mathrm{Zn^{2+}}] = \dfrac{x}{V} = \dfrac{9{,}33 \times 10^{-4}}{0{,}100} = 9{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol.L}^{-1}$ .

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Exercice 4 : Capacité et durée de fonctionnement

Moyen

Une pile Daniell est construite avec une lame de zinc de masse $3{,}27\,\text{g}$ plongeant dans $100\,\text{mL}$ de solution de sulfate de zinc, et une lame de cuivre en excès plongeant dans $100\,\text{mL}$ de solution de sulfate de cuivre II à $1{,}0\,\text{mol.L}^{-1}$ . La pile débite un courant constant $I = 50\,\text{mA}$ jusqu'à épuisement d'un réactif ( $K$ est très grande). On donne $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ et $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ .

Quel est le réactif limitant ? Calcule $x_{\max}$ .
Calcule la capacité $Q_{\max}$ de la pile en coulombs, puis en ampères-heures.
Calcule la durée de fonctionnement, en heures.
On remplace la lame de zinc par une lame de $13{,}08\,\text{g}$ . Que deviennent le réactif limitant, la capacité et la durée ?

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1. $n(\mathrm{Zn}) = \dfrac{3{,}27}{65{,}4} = 5{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 1{,}0 \times 0{,}100 = 1{,}00 \times 10^{-1}\,\text{mol}$ . Les deux réactifs sont consommés à raison de $x$ chacun : le plus petit est le zinc. Le réactif limitant est le zinc et $x_{\max} = 5{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ .

2. $Q_{\max} = 2\,x_{\max}\,F = 2 \times 5{,}00 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 = 9{,}65 \times 10^3\,\text{C}$ . En ampères-heures : $\dfrac{9650}{3600} = 2{,}68\,\text{A.h}$ .

3. $\Delta t_{\max} = \dfrac{Q_{\max}}{I} = \dfrac{9650}{50 \times 10^{-3}} = 1{,}93 \times 10^5\,\text{s}$ , soit $\dfrac{193000}{3600} \approx 53{,}6\,\text{h}$ .

4. $n(\mathrm{Zn}) = \dfrac{13{,}08}{65{,}4} = 0{,}200\,\text{mol}$ . Maintenant $n(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}100\,\text{mol}$ est le plus petit : le réactif limitant devient $\mathrm{Cu^{2+}}$ et $x_{\max} = 0{,}100\,\text{mol}$ . Alors $Q_{\max} = 2 \times 0{,}100 \times 9{,}65 \times 10^4 = 1{,}93 \times 10^4\,\text{C}$ , soit $5{,}36\,\text{A.h}$ , et $\Delta t_{\max} = \dfrac{19300}{0{,}050} = 3{,}86 \times 10^5\,\text{s} \approx 107\,\text{h}$ . La capacité est doublée, puisque la quantité de réactif limitant a doublé.

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Exercice 5 : Évolution de $Q_r$ au cours du fonctionnement

Moyen

Une pile Daniell contient $V = 50{,}0\,\text{mL}$ de solution dans chaque compartiment : $[\mathrm{Zn^{2+}}]_i = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}]_i = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ . Les lames de zinc et de cuivre sont en excès. On donne $K = 2{,}0 \times 10^{37}$ , $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ , $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ et $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}$ . La pile débite $I = 0{,}10\,\text{A}$ pendant $10\,\text{min}$ .

Calcule $Q_{r,i}$ et indique le sens d'évolution.
Calcule l'avancement $x$ après $10\,\text{min}$ .
Calcule $[\mathrm{Zn^{2+}}]$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}]$ à cet instant.
Calcule $Q_r$ à cet instant. La pile peut-elle continuer à débiter ?
Calcule la variation de masse de chaque électrode.

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = \dfrac{0{,}10}{0{,}10} = 1{,}0 < K$ : sens direct.

2. $Q = I\,\Delta t = 0{,}10 \times 600 = 60\,\text{C}$ et $x = \dfrac{Q}{2F} = \dfrac{60}{2 \times 9{,}65 \times 10^4} = 3{,}11 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ .

3. Quantités initiales : $n_0 = 0{,}10 \times 0{,}0500 = 5{,}00 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ pour chaque ion. Alors $[\mathrm{Zn^{2+}}] = \dfrac{n_0 + x}{V} = \dfrac{5{,}00 \times 10^{-3} + 3{,}11 \times 10^{-4}}{0{,}0500} = 0{,}106\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}] = \dfrac{n_0 - x}{V} = \dfrac{5{,}00 \times 10^{-3} - 3{,}11 \times 10^{-4}}{0{,}0500} = 0{,}0938\,\text{mol.L}^{-1}$ .

4. $Q_r = \dfrac{0{,}106}{0{,}0938} = 1{,}13$ . Elle a augmenté (de $1{,}0$ à $1{,}13$ ) mais reste très inférieure à $K = 2{,}0 \times 10^{37}$ : la pile peut continuer à débiter.

5. La lame de zinc perd $M(\mathrm{Zn})\,x = 65{,}4 \times 3{,}11 \times 10^{-4} = 2{,}03 \times 10^{-2}\,\text{g}$ , soit $20{,}3\,\text{mg}$ ; la lame de cuivre gagne $63{,}5 \times 3{,}11 \times 10^{-4} = 1{,}97 \times 10^{-2}\,\text{g}$ , soit $19{,}7\,\text{mg}$ .

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Exercice 6 : Pile cuivre-argent jusqu'à épuisement

Moyen

La pile de l'exercice 2 est modifiée : le compartiment de cuivre contient $50{,}0\,\text{mL}$ de solution à $0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ de $\mathrm{Cu^{2+}}$ , le compartiment d'argent $50{,}0\,\text{mL}$ de solution à $0{,}20\,\text{mol.L}^{-1}$ de $\mathrm{Ag^{+}}$ . Les fils de cuivre et d'argent sont en large excès. On donne $K = 3{,}5 \times 10^{15}$ , $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ , $M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\,\text{g.mol}^{-1}$ et $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}$ . La pile débite un courant constant $I = 10\,\text{mA}$ jusqu'à ce qu'elle ne débite plus.

Calcule $Q_{r,i}$ . Quel est le sens d'évolution ?
Dresse le tableau d'avancement et détermine $x_{\max}$ .
Calcule la charge totale débitée et la durée de fonctionnement.
Calcule la concentration finale en ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ et la masse d'argent déposée.
Calcule la concentration finale en ions $\mathrm{Ag^+}$ en admettant que $[\mathrm{Cu^{2+}}]_f$ est celle de la question 4. Conclus.

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i}{[\mathrm{Ag^{+}}]_i^2} = \dfrac{0{,}10}{(0{,}20)^2} = 2{,}5 < K$ : sens direct.

2. $n_0(\mathrm{Ag^+}) = 0{,}20 \times 0{,}0500 = 1{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n_0(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}10 \times 0{,}0500 = 5{,}00 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

État	$\mathrm{Cu_{(s)}}$	$\mathrm{Ag^{+}}$	$\mathrm{Cu^{2+}}$	$\mathrm{Ag_{(s)}}$
Initial	excès	$1{,}00 \times 10^{-2}$	$5{,}00 \times 10^{-3}$	excès
En cours ( $x$ )	excès	$1{,}00 \times 10^{-2} - 2x$	$5{,}00 \times 10^{-3} + x$	excès

Les solides sont en excès : le réactif limitant est $\mathrm{Ag^+}$ . $1{,}00 \times 10^{-2} - 2x_{\max} = 0$ donne $x_{\max} = 5{,}00 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

3. La demi-équation du cuivre fait intervenir $z = 2$ électrons : $Q = 2\,x_{\max}\,F = 2 \times 5{,}00 \times 10^{-3} \times 9{,}65 \times 10^4 = 965\,\text{C}$ . La durée est $\Delta t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{965}{10 \times 10^{-3}} = 9{,}65 \times 10^4\,\text{s}$ , soit environ $26{,}8\,\text{h}$ .

4. $[\mathrm{Cu^{2+}}]_f = \dfrac{5{,}00 \times 10^{-3} + 5{,}00 \times 10^{-3}}{0{,}0500} = 0{,}200\,\text{mol.L}^{-1}$ . Il s'est déposé $n(\mathrm{Ag}) = 2x_{\max} = 1{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ , donc $m(\mathrm{Ag}) = 107{,}9 \times 1{,}00 \times 10^{-2} = 1{,}08\,\text{g}$ .

5. À l'équilibre, $Q_{r,\text{éq}} = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]_f}{[\mathrm{Ag^{+}}]_f^2} = K$ , donc $[\mathrm{Ag^{+}}]_f = \sqrt{\dfrac{0{,}200}{3{,}5 \times 10^{15}}} = 7{,}6 \times 10^{-9}\,\text{mol.L}^{-1}$ . Cette valeur est négligeable devant $0{,}20\,\text{mol.L}^{-1}$ : la transformation est quasi totale, ce qui justifie $x_f \approx x_{\max}$ .

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Exercice 7 : Pile à constante d'équilibre modérée, étain-plomb

Difficile

On étudie la pile $\mathrm{Sn_{(s)}\ |\ Sn^{2+}_{(aq)}\ \|\ Pb^{2+}_{(aq)}\ |\ Pb_{(s)}}$ . Chaque compartiment contient $V = 100\,\text{mL}$ de solution : $[\mathrm{Sn^{2+}}]_i = 0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}]_i = 0{,}20\,\text{mol.L}^{-1}$ . Les lames sont en grand excès. La réaction est $\mathrm{Sn_{(s)} + Pb^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Sn^{2+}_{(aq)} + Pb_{(s)}}$ avec $K = 2{,}2$ . On donne $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ .

Calcule $Q_{r,i}$ et justifie le schéma de la pile (polarités). Écris les demi-équations.
Exprime $[\mathrm{Sn^{2+}}]$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}]$ en fonction de l'avancement $x$ .
Explique pourquoi la pile cesse de débiter lorsque $Q_r = K$ , puis calcule l'avancement final $x_f$ .
Calcule les concentrations finales et le taux d'avancement final $\tau_f = \dfrac{x_f}{x_{\max}}$ . Commente.
Calcule la charge totale débitée. Pendant combien d'heures la pile peut-elle débiter $I = 5{,}0\,\text{mA}$ ?

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Sn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Pb^{2+}}]_i} = \dfrac{0{,}10}{0{,}20} = 0{,}50 < K = 2{,}2$ : sens direct. L'étain s'oxyde (anode, pôle $-$ , à gauche) et les ions plomb se réduisent (cathode, pôle $+$ , à droite), ce qui justifie le schéma. Demi-équations : $\mathrm{Sn \rightarrow Sn^{2+} + 2\,e^-}$ et $\mathrm{Pb^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Pb}$ .

2. $n_0(\mathrm{Sn^{2+}}) = 0{,}10 \times 0{,}100 = 1{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n_0(\mathrm{Pb^{2+}}) = 0{,}20 \times 0{,}100 = 2{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Alors $[\mathrm{Sn^{2+}}] = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-2} + x}{0{,}100} = 0{,}10 + 10\,x$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}] = 0{,}20 - 10\,x$ (avec $x$ en mol).

3. Quand la pile débite, $Q_r$ augmente et se rapproche de $K$ . Quand $Q_r = K$ , le système est à l'état d'équilibre : il n'évolue plus, plus aucun courant ne circule. On résout $\dfrac{0{,}10 + 10\,x_f}{0{,}20 - 10\,x_f} = 2{,}2$ , soit $0{,}10 + 10\,x_f = 0{,}44 - 22\,x_f$ , donc $32\,x_f = 0{,}34$ et $x_f = 1{,}06 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ .

4. $[\mathrm{Sn^{2+}}]_f = 0{,}10 + 0{,}106 = 0{,}206\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Pb^{2+}}]_f = 0{,}20 - 0{,}106 = 0{,}094\,\text{mol.L}^{-1}$ . Vérification : $\dfrac{0{,}206}{0{,}094} \approx 2{,}2 = K$ . Le réactif limitant théorique est $\mathrm{Pb^{2+}}$ : $x_{\max} = 2{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Donc $\tau_f = \dfrac{1{,}06 \times 10^{-2}}{2{,}0 \times 10^{-2}} = 0{,}53$ . La transformation est non totale : la pile est « usée » alors qu'il reste des ions $\mathrm{Pb^{2+}}$ . C'est la conséquence d'une constante $K$ modérée.

5. $Q = 2\,x_f\,F = 2 \times 1{,}0625 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 = 2{,}05 \times 10^{3}\,\text{C}$ . Pour $I = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{A}$ : $\Delta t = \dfrac{2051}{5{,}0 \times 10^{-3}} = 4{,}10 \times 10^{5}\,\text{s}$ , soit environ $114\,\text{h}$ .

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Exercice 8 : Une pile Daniell alimente une lampe

Type Bac

On réalise une pile Daniell avec deux électrodes de masse initiale $5{,}00\,\text{g}$ chacune. Le compartiment du zinc contient $100\,\text{mL}$ de solution de sulfate de zinc à $0{,}050\,\text{mol.L}^{-1}$ ; le compartiment du cuivre contient $100\,\text{mL}$ de solution de sulfate de cuivre II à $0{,}50\,\text{mol.L}^{-1}$ . Un pont salin relie les deux solutions. L'équation de la réaction est $\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}$ , de constante $K = 2{,}0 \times 10^{37}$ à $25\,^\circ\text{C}$ .

Données : $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}$ .

Calcule le quotient de réaction initial $Q_{r,i}$ . Dans quel sens le système évolue-t-il spontanément quand on ferme le circuit ?
Écris les demi-équations, le schéma conventionnel de la pile et précise l'anode et la cathode.
À vide, un voltmètre indique $E = 1{,}13\,\text{V}$ . Comment s'appelle cette grandeur ? Pourquoi la tension mesurée aux bornes de la pile est-elle plus petite quand la pile alimente une lampe ?
La pile alimente la lampe avec un courant constant $I = 50\,\text{mA}$ pendant $4{,}0\,\text{h}$ . Calcule la charge débitée $Q$ , la quantité d'électrons échangés et l'avancement $x$ .
Calcule les masses finales des deux électrodes.
Calcule les concentrations finales en ions $\mathrm{Zn^{2+}}$ et $\mathrm{Cu^{2+}}$ , puis $Q_r$ . La pile est-elle usée ?

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = \dfrac{0{,}050}{0{,}50} = 0{,}10$ . Comme $Q_{r,i} < K$ , le système évolue dans le sens direct : le zinc est oxydé et les ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ sont réduits.

2. Anode (zinc, pôle $-$ , oxydation) : $\mathrm{Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-}$ . Cathode (cuivre, pôle $+$ , réduction) : $\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}}$ . Schéma : $\ominus\ \mathrm{Zn_{(s)}\ |\ Zn^{2+}_{(aq)}\ \|\ Cu^{2+}_{(aq)}\ |\ Cu_{(s)}}\ \oplus$ .

3. $E$ est la force électromotrice de la pile : tension à vide, avec $I = 0$ . Quand la pile débite un courant $I$ , une partie de l'énergie est dissipée dans la résistance interne $r$ de la pile : $U_{PN} = E - r\,I < E$ .

4. $\Delta t = 4{,}0 \times 3600 = 14400\,\text{s}$ . $Q = I\,\Delta t = 50 \times 10^{-3} \times 14400 = 720\,\text{C}$ . $n(e^-) = \dfrac{720}{9{,}65 \times 10^4} = 7{,}46 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ et $x = \dfrac{n(e^-)}{2} = 3{,}73 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

5. Zinc : $\Delta m = -65{,}4 \times 3{,}73 \times 10^{-3} = -0{,}244\,\text{g}$ , donc $m_f(\mathrm{Zn}) = 5{,}00 - 0{,}244 = 4{,}76\,\text{g}$ . Cuivre : $\Delta m = +63{,}5 \times 3{,}73 \times 10^{-3} = +0{,}237\,\text{g}$ , donc $m_f(\mathrm{Cu}) = 5{,}00 + 0{,}237 = 5{,}24\,\text{g}$ .

6. $n_0(\mathrm{Zn^{2+}}) = 0{,}050 \times 0{,}100 = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ et $n_0(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}50 \times 0{,}100 = 5{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ . Alors $[\mathrm{Zn^{2+}}]_f = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-3} + 3{,}73 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 0{,}0873\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}]_f = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-2} - 3{,}73 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 0{,}463\,\text{mol.L}^{-1}$ . Donc $Q_r = \dfrac{0{,}0873}{0{,}463} = 0{,}19$ . Cette valeur reste très inférieure à $K$ : la pile n'est pas usée et peut continuer à débiter.

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Exercice 9 : Pile fer-cuivre et exploitation d'une pesée

Type Bac

Une pile est formée de deux demi-piles reliées par un pont salin : l'une contient une lame de fer plongeant dans $200\,\text{mL}$ de solution de sulfate de fer II à $0{,}10\,\text{mol.L}^{-1}$ , l'autre une lame de cuivre plongeant dans $200\,\text{mL}$ de solution de sulfate de cuivre II à $0{,}50\,\text{mol.L}^{-1}$ . La réaction possible est $\mathrm{Fe_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Fe^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}}$ de constante $K = 2 \times 10^{26}$ .

Données : $F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}8\,\text{g.mol}^{-1}$ ; $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}$ .

Calcule $Q_{r,i}$ et indique le sens d'évolution spontanée.
Écris les demi-équations, le schéma conventionnel de la pile, puis indique le sens des électrons et du courant dans le circuit extérieur.
La pile débite un courant constant $I = 40\,\text{mA}$ pendant une durée $\Delta t$ . À la fin, la masse de la lame de fer a diminué de $140\,\text{mg}$ . Calcule la quantité de fer consommée, puis l'avancement $x$ .
Déduis la charge débitée $Q$ et la durée $\Delta t$ (en minutes).
Calcule la masse de cuivre déposée.
Calcule les concentrations finales $[\mathrm{Fe^{2+}}]_f$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}]_f$ .

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1. $Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Fe^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = \dfrac{0{,}10}{0{,}50} = 0{,}20$ . Comme $Q_{r,i} < K$ , l'évolution spontanée se fait dans le sens direct : le fer est oxydé et les ions cuivre II sont réduits.

2. Anode (fer, pôle $-$ ) : $\mathrm{Fe_{(s)} \rightarrow Fe^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-}$ . Cathode (cuivre, pôle $+$ ) : $\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}}$ . Schéma : $\ominus\ \mathrm{Fe_{(s)}\ |\ Fe^{2+}_{(aq)}\ \|\ Cu^{2+}_{(aq)}\ |\ Cu_{(s)}}\ \oplus$ . Dans le circuit extérieur, les électrons vont du fer vers le cuivre ; le courant conventionnel va du cuivre vers le fer.

3. $n(\mathrm{Fe}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{0{,}140}{55{,}8} = 2{,}51 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ . Le fer disparaît à raison de $x$ : $x = 2{,}51 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ .

4. $n(e^-) = 2x = 5{,}02 \times 10^{-3}\,\text{mol}$ , donc $Q = n(e^-)\,F = 5{,}02 \times 10^{-3} \times 9{,}65 \times 10^4 = 484\,\text{C}$ . La durée est $\Delta t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{484}{40 \times 10^{-3}} = 1{,}21 \times 10^{4}\,\text{s}$ , soit environ $202\,\text{min}$ ( $3\,\text{h}\,22\,\text{min}$ ).

5. Il se forme $x$ mole de cuivre : $m(\mathrm{Cu}) = M(\mathrm{Cu})\,x = 63{,}5 \times 2{,}51 \times 10^{-3} = 0{,}159\,\text{g}$ .

6. $n_0(\mathrm{Fe^{2+}}) = 0{,}10 \times 0{,}200 = 2{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol}$ et $n_0(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}50 \times 0{,}200 = 1{,}0 \times 10^{-1}\,\text{mol}$ . Alors $[\mathrm{Fe^{2+}}]_f = \dfrac{2{,}0 \times 10^{-2} + 2{,}51 \times 10^{-3}}{0{,}200} = 0{,}113\,\text{mol.L}^{-1}$ et $[\mathrm{Cu^{2+}}]_f = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-1} - 2{,}51 \times 10^{-3}}{0{,}200} = 0{,}487\,\text{mol.L}^{-1}$ .

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QCM

1.Pour une réaction d'équation donnée, on trouve

Q_{r,i} < K

. Le système évolue :

2.Pour la réaction

\mathrm{Cu_{(s)} + 2\,Ag^{+}_{(aq)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,Ag_{(s)}}

, le quotient de réaction s'écrit :

3.Dans une pile qui débite, la cathode est :

4.Le pont salin d'une pile sert à :

5.La constante de Faraday

F \approx 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}

est :

6.Une pile Daniell débite un courant constant de

0{,}10\,\text{A}

pendant

965\,\text{s}

. Données :

F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}

M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1}

. La masse de zinc consommée est :

7.La force électromotrice d'une pile est :

8.Une pile est usée lorsque :

Erreurs fréquentes

Écrire les solides dans $Q_r$ . Pour $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu}$ , on écrit $Q_r = \frac{[\mathrm{Zn^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}]}$ et non $\frac{[\mathrm{Zn^{2+}}]\,[\mathrm{Cu}]}{[\mathrm{Zn}]\,[\mathrm{Cu^{2+}}]}$ . Les solides et le solvant n'y figurent pas.
Inverser le critère d'évolution. $Q_{r,i} < K$ donne le sens direct (le quotient doit grandir pour atteindre $K$ ) ; $Q_{r,i} > K$ donne le sens inverse. Retiens que $Q_r$ « court » vers $K$ .
Faire passer des électrons dans la solution ou dans le pont salin. Les électrons ne circulent que dans les fils et les électrodes ; dans les solutions, ce sont les ions qui transportent le courant.
Mélanger anode et pôle positif. L'anode est toujours le siège de l'oxydation. Dans une pile, c'est le pôle négatif. (Dans un électrolyseur, ce sera l'inverse : c'est ce que tu verras au chapitre suivant.)
Oublier le nombre d'électrons $z$ . Pour $\mathrm{Zn / Zn^{2+}}$ , $n(e^-) = 2x$ et non $x$ : l'avancement est $x = \frac{I\,\Delta t}{2F}$ .
Confondre f.é.m. et tension en charge. $E$ est mesurée à vide ; en fonctionnement, $U_{PN} = E - r\,I$ est plus petite.
Ne pas convertir les unités. $I$ doit être en ampères (mA $\times 10^{-3}$ ) et $\Delta t$ en secondes (min $\times 60$ , h $\times 3600$ ) avant de calculer $Q = I\,\Delta t$ .
Croire qu'une pile usée n'a plus de réactifs. Quand $K$ n'est pas très grande, la pile s'arrête à $Q_r = K$ alors que les réactifs ne sont pas tous consommés.

À retenir

Un système évolue spontanément dans le sens qui rapproche $Q_r$ de $K$ : $Q_{r,i} < K$ sens direct, $Q_{r,i} > K$ sens inverse, $Q_{r,i} = K$ équilibre.
Dans $Q_r$ , on n'écrit ni les solides ni le solvant ; $K$ ne dépend que de l'équation et de la température.
Une pile sépare l'oxydant et le réducteur de deux couples : l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.
Anode = oxydation = pôle négatif de la pile ; cathode = réduction = pôle positif de la pile.
Schéma conventionnel : $\ominus$ anode $|$ solution $\|$ solution $|$ cathode $\oplus$ . Électrons : de $-$ vers $+$ dans les fils ; courant conventionnel : de $+$ vers $-$ à l'extérieur ; ions dans la solution.
La f.é.m. $E$ est la tension à vide ; elle diminue quand la pile débite et s'annule quand $Q_r = K$ (pile usée).
Quantité d'électricité : $Q = I\,\Delta t = n(e^-)\,F$ avec $F \approx 9{,}65 \times 10^4\,\text{C.mol}^{-1}$ ; avec $z$ électrons par transformation, $x = \frac{I\,\Delta t}{z\,F}$ .
Capacité : $Q_{\max} = z\,x_{\max}\,F$ ; durée maximale $\Delta t_{\max} = \frac{Q_{\max}}{I}$ ; $1\,\text{A.h} = 3600\,\text{C}$ .
Si $K$ est modérée, la pile s'arrête quand $Q_r = K$ (état d'équilibre) : résous $Q_r(x_f) = K$ .

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