Exercice 1 : Chimie — décomposition de l'eau oxygénée, estérification et nickelage
7 pointsDonnées
- Constante des gaz parfaits : ; constante de Faraday : .
Partie 1 : suivi cinétique de la décomposition de l'eau oxygénée (2,5 points)
L'eau oxygénée, solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène , se décompose lentement. Cette transformation, modélisée par la réaction d'équation
est accélérée par les ions fer (III) , qui jouent le rôle de catalyseur. À , on introduit le catalyseur dans un volume de solution d'eau oxygénée de concentration (l'apport de volume dû au catalyseur est négligeable). Le dioxygène dégagé, peu soluble, est recueilli et son volume est mesuré à la température et sous la pression . On l'assimile à un gaz parfait.
| (min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 15 | 20 | 30 | 60 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| (mL) | 0 | 15,1 | 27,1 | 36,7 | 44,2 | 50,2 | 60,4 | 66,1 | 71,0 | 73,3 |
- Dresser le tableau d'avancement de la réaction, en notant la quantité initiale d'eau oxygénée, puis calculer l'avancement maximal .
- Montrer que l'avancement à l'instant s'écrit , puis calculer à . Vérifier que le volume final de dioxygène (73,3 mL) est compatible avec la valeur de .
- a) Donner l'expression de la vitesse volumique de la réaction en fonction de et de . b) La tangente à la courbe à l'instant passe par le point de coordonnées . Calculer la vitesse volumique initiale en . c) Comment évolue lorsque augmente ? Justifier en nommant le facteur cinétique concerné.
- Définir le temps de demi-réaction et déterminer sa valeur à l'aide du tableau.
- On refait l'expérience avec les mêmes quantités de réactifs, mais à une température plus élevée (le dioxygène étant toujours mesuré à sous ). Dire, sans calcul, comment varient , et le volume final de dioxygène. Justifier.
Partie 2 : estérification de l'acide éthanoïque par le propan-1-ol (2,5 points)
Dans un ballon, on introduit une masse d'acide éthanoïque pur, un volume de propan-1-ol pur et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe à reflux. Une fois l'état d'équilibre atteint, la masse d'ester présent dans le mélange est .
Données : masses molaires : acide éthanoïque , propan-1-ol , éthanoate de propyle ; masse volumique du propan-1-ol : .
- Écrire l'équation de la réaction à l'aide des formules semi-développées et nommer l'ester formé. Donner deux caractéristiques de cette réaction et le rôle de l'acide sulfurique.
- Calculer les quantités de matière initiales d'acide et d'alcool, dresser le tableau d'avancement et déterminer l'avancement maximal .
- a) Calculer l'avancement à l'équilibre et le rendement de la transformation. b) Exprimer la constante d'équilibre en fonction de et des quantités initiales, puis la calculer.
- À la même température, on prépare un second mélange initial contenant d'acide éthanoïque et de propan-1-ol. Déterminer l'avancement à l'équilibre et le rendement, puis conclure sur l'effet d'un excès de l'un des réactifs.
- On remplace l'acide éthanoïque par la même quantité () d'anhydride éthanoïque , que l'on fait réagir avec de propan-1-ol. Écrire l'équation de la réaction et comparer, qualitativement, sa vitesse et son rendement à ceux de l'estérification du mélange équimolaire étudié aux questions 2 et 3.
Partie 3 : nickelage d'une pièce en acier (2 points)
Pour protéger de la corrosion une pièce en acier de surface totale , on la recouvre par électrolyse d'une couche de nickel d'épaisseur . La pièce est plongée dans une solution de sulfate de nickel (II) ; l'autre électrode est une plaque de nickel. Les deux électrodes sont reliées à un générateur de courant continu qui impose un courant d'intensité constante .
Données : couple ; ; masse volumique du nickel : ; .
- À quelle borne du générateur faut-il relier la pièce à nickeler ? Justifier. Écrire l'équation de la réaction à chaque électrode et nommer l'anode et la cathode.
- Indiquer le sens de circulation des électrons et celui du courant dans le circuit extérieur. Montrer que la concentration en ions de la solution reste constante et comparer la variation de masse de l'anode à celle de la cathode.
- Calculer la masse de nickel à déposer (le volume de la couche est ).
- Calculer la quantité d'électricité nécessaire, puis la durée de l'électrolyse.
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Partie 1 : suivi cinétique de la décomposition de l'eau oxygénée (2,5 points)
1. La quantité initiale d'eau oxygénée est .
| État | |||
|---|---|---|---|
| Initial | excès (solvant) | ||
| En cours | excès (solvant) | ||
| Final | excès (solvant) |
L'eau oxygénée est le seul réactif (le catalyseur n'est pas consommé) : elle est donc limitante, et donne
[0,5 pt]
2. D'après le tableau d'avancement, . Pour le gaz parfait : , donc
À , : .
Pour , le volume de gaz serait . C'est la valeur mesurée à : la transformation est totale. [0,25 pt]
3. a) La vitesse volumique de la réaction est
b) À , est le coefficient directeur de la tangente, qui passe par l'origine () et par le point :
[0,25 pt]
c) Le coefficient directeur de la tangente diminue quand augmente : la vitesse volumique diminue au cours du temps. Le facteur cinétique responsable est la concentration du réactif : elle décroît puisque l'eau oxygénée est consommée. [0,25 pt]
4. Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale : . La transformation est totale, donc et , ce qui correspond à . Le tableau donne pour : . [0,5 pt]
5. La température est un facteur cinétique : une température plus élevée accélère la transformation. Donc diminue et augmente. En revanche, la quantité initiale d'eau oxygénée est la même et la réaction est totale : , donc le volume final de dioxygène (), ne change pas. [0,25 pt]
Partie 2 : estérification de l'acide éthanoïque par le propan-1-ol (2,5 points)
1. Équation :
L'ester formé est l'éthanoate de propyle. La réaction d'estérification est lente et limitée (elle conduit à un état d'équilibre, car la réaction inverse, l'hydrolyse, a lieu simultanément). L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur : il accélère la réaction sans modifier l'état d'équilibre. [0,5 pt]
2. . La masse d'alcool est , donc . Le mélange est équimolaire.
| État | Acide | Alcool | Ester | Eau |
|---|---|---|---|---|
| Initial | ||||
| En cours | ||||
| Final |
(quantités en mol). Les deux réactifs seraient épuisés simultanément : . [0,5 pt]
3. a) À l'équilibre, . [0,25 pt] Le rendement est
[0,25 pt]
b) Tous les constituants sont dans le même volume , qui se simplifie dans le quotient de réaction à l'équilibre :
[0,25 pt]
4. Avec et , l'avancement maximal est (l'acide est limitant). À l'équilibre, la constante est la même (, même température) :
Le discriminant est , et . Les racines sont , soit et . La seconde est supérieure à : on la rejette. Donc et
Le rendement passe de à : un excès d'alcool (trois fois la quantité d'acide) déplace l'équilibre dans le sens de la formation de l'ester et améliore le rendement. [0,5 pt]
5. Équation :
Cette réaction est rapide et totale : la quantité d'ester obtenue est proche de , soit un rendement voisin de , supérieur à celui de l'estérification (limitée à en mélange équimolaire), et obtenu bien plus vite. [0,25 pt]
Partie 3 : nickelage d'une pièce en acier (2 points)
1. Le nickel doit se déposer sur la pièce : c'est une réduction, qui a lieu à la cathode. La pièce est donc la cathode et doit être reliée à la borne négative du générateur. [0,25 pt]
- Cathode (pièce, réduction) : ;
- Anode (plaque de nickel, reliée à la borne positive, oxydation) : .
[0,5 pt]
2. Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l'anode (plaque de nickel) vers le générateur, puis du générateur vers la cathode (pièce) ; le courant circule en sens inverse : de la borne positive du générateur vers l'anode, puis, dans la solution, de l'anode vers la cathode, et enfin de la cathode vers la borne négative. [0,25 pt]
Chaque ion consommé à la cathode est remplacé par un ion formé à l'anode (2 électrons échangés dans chaque cas) : la quantité d'ions dans la solution ne change pas, donc leur concentration reste constante. La quantité de nickel déposée sur la cathode est égale à la quantité de nickel dissoute à l'anode : la masse de la cathode augmente de la même valeur que la masse de l'anode diminue. [0,25 pt]
3. L'épaisseur est . Le volume de la couche est , et la masse de nickel est
[0,25 pt]
4. . Chaque ion réduit consomme 2 électrons : et la quantité d'électricité est
[0,25 pt] La durée de l'électrolyse est donc
[0,25 pt]