Dosage acido-basique

1. (a) $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^- = 2\,\text{H}_2\text{O}$. (b) $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- = \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$. (c) $\text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+ = \text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O}$.

2. (a) $K = \dfrac{1}{K_e} = 1{,}0 \times 10^{14}$.

(b) $K = \dfrac{K_A}{K_e} = 10^{14 - 4{,}75} = 10^{9{,}25} = 1{,}8 \times 10^9$.

(c) $K = \dfrac{1}{K_A} = 10^{9{,}2} = 1{,}6 \times 10^9$.

Les trois constantes sont très supérieures à $10^4$ : les réactions sont totales et peuvent servir de réactions de dosage (à condition d'être aussi rapides et uniques).

3. Avec un titrant fort, la constante $K$ est très grande (ici supérieure à $10^9$). Avec un titrant faible la constante serait bien plus petite : par exemple, la réaction $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{NH}_3 = \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{NH}_4^+$ a $K = 10^{9{,}2 - 4{,}75} = 10^{4{,}45} = 2{,}8 \times 10^4$, à peine au-dessus du seuil $10^4$.

1. $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^- = 2\,\text{H}_2\text{O}$.

2. À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques ($1 : 1$) : $n(\text{H}_3\text{O}^+)_{\text{initial}} = n(\text{HO}^-)_{\text{versé}}$, soit $c_A V_A = c_B V_{BE}$.

3. L'acide chlorhydrique est un acide fort : $[\text{H}_3\text{O}^+] = c_A$, donc $\text{pH} = -\log(7{,}80 \times 10^{-2}) = 1{,}11$.

1. $n_A = c_A V_A = 5{,}0 \times 10^{-2} \times 10{,}0 \times 10^{-3} = 5{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$. Donc $V_{BE} = \dfrac{c_A V_A}{c_B} = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-4}}{0{,}10} = 5{,}0 \times 10^{-3}\,\text{L} = 5{,}0\,\text{mL}$.

2. Acide fort : $\text{pH}_0 = -\log(5{,}0 \times 10^{-2}) = 1{,}30$.

3. Pour $V = 3{,}0\,\text{mL} < V_{BE}$, la soude est le réactif limitant : $n(\text{HO}^-)_{\text{versé}} = 0{,}10 \times 3{,}0 \times 10^{-3} = 3{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$, entièrement consommé. Il reste $n(\text{H}_3\text{O}^+) = 5{,}0 \times 10^{-4} - 3{,}0 \times 10^{-4} = 2{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ dans un volume de $10{,}0 + 3{,}0 = 13{,}0\,\text{mL}$.

$[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{2{,}0 \times 10^{-4}}{13{,}0 \times 10^{-3}} = 1{,}5 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$, donc $\text{pH} = 1{,}81$.

4. À l'équivalence, il ne reste que de l'eau et les ions spectateurs $\text{Na}^+$ et $\text{Cl}^-$, qui n'ont pas de propriétés acido-basiques. La solution est neutre : $\text{pH}_E = 7{,}0$ à $25\,°\text{C}$.

5. Pour $V = 8{,}0\,\text{mL} > V_{BE}$, la soude est en excès : $n(\text{HO}^-)_{\text{excès}} = 0{,}10 \times 8{,}0 \times 10^{-3} - 5{,}0 \times 10^{-4} = 3{,}0 \times 10^{-4}\,\text{mol}$ dans $10{,}0 + 8{,}0 = 18{,}0\,\text{mL}$.

$[\text{HO}^-] = \dfrac{3{,}0 \times 10^{-4}}{18{,}0 \times 10^{-3}} = 1{,}7 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$, donc $[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{K_e}{[\text{HO}^-]} = 6{,}0 \times 10^{-13}\,\text{mol.L}^{-1}$ et $\text{pH} = 12{,}22$.

1. $\text{HA} + \text{HO}^- = \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$.

2. $c_A = \dfrac{c_B V_{BE}}{V_A} = \dfrac{0{,}100 \times 15{,}0}{25{,}0} = 6{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$.

3. À l'équivalence, l'acide $\text{HA}$ a été entièrement transformé en sa base conjuguée $\text{A}^-$, une base faible qui réagit avec l'eau : $\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} = \text{HA} + \text{HO}^-$. Cela libère des ions hydroxyde : la solution est basique.

4. Le volume $7{,}5\,\text{mL}$ est la moitié de $V_{BE} = 15{,}0\,\text{mL}$ : c'est la demi-équivalence. À ce point, $[\text{HA}] = [\text{A}^-]$ donc $\text{pH} = \text{p}K_A$, soit $\text{p}K_A = 4{,}20$. C'est l'acide benzoïque.

5. $K = \dfrac{K_A}{K_e} = 10^{14 - 4{,}20} = 10^{9{,}8} = 6{,}3 \times 10^9$ : la réaction est totale.

6. Il faut une zone de virage qui contienne $\text{pH}_E = 8{,}4$. Seule la phénolphtaléine ($8{,}2 - 10{,}0$) convient. L'hélianthine ($3{,}1 - 4{,}4$) et le BBT ($6{,}0 - 7{,}6$) virent avant l'équivalence, pour des pH inférieurs à $\text{pH}_E$.

1. On prélève $10{,}0\,\text{mL}$ de vinaigre avec une pipette jaugée de $10{,}0\,\text{mL}$ (munie d'une propipette), qu'on verse dans une fiole jaugée de $100{,}0\,\text{mL}$. On ajoute de l'eau distillée aux trois quarts, on agite, puis on complète jusqu'au trait de jauge et on homogénéise. Le facteur de dilution est $F = \dfrac{100{,}0}{10{,}0} = 10$.

2. $\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- = \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$.

3. À l'équivalence : $c_A V_A = c_B V_{BE}$, donc $c_A = \dfrac{0{,}100 \times 12{,}0}{10{,}0} = 0{,}120\,\text{mol.L}^{-1}$. Puis $c_0 = F \times c_A = 10 \times 0{,}120 = 1{,}20\,\text{mol.L}^{-1}$.

4. $C_m = c_0 \times M = 1{,}20 \times 60{,}0 = 72{,}0\,\text{g.L}^{-1}$.

La masse d'un litre de vinaigre est $\rho = 1{,}01 \times 1000 = 1010\,\text{g}$, donc le pourcentage massique est $p = \dfrac{72{,}0}{1010} \times 100 = 7{,}13\,\%$, soit environ $7{,}1^\circ$.

La valeur $7{,}1^\circ$ est très proche de $7^\circ$ (écart relatif d'environ $1{,}8\,\%$) : l'indication de l'étiquette est respectée.

5. À l'équivalence, la solution contient la base faible $\text{CH}_3\text{COO}^-$ : son pH est supérieur à $7$. La zone de virage de la phénolphtaléine ($8{,}2 - 10{,}0$) se situe dans cette région du saut de pH : le virage coïncide avec l'équivalence.

1. $\text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+ = \text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O}$. $K = \dfrac{1}{K_A} = 10^{\text{p}K_A} = 10^{9{,}2} = 1{,}6 \times 10^9$ : réaction totale.

2. À l'équivalence, $c_B V_B = c_A V_{AE}$, donc $c_B = \dfrac{2{,}00 \times 10^{-2} \times 15{,}0}{20{,}0} = 1{,}50 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$. Puis $c_0 = 100 \times c_B = 1{,}50\,\text{mol.L}^{-1}$.

3. $C_m = c_0 M = 1{,}50 \times 17{,}0 = 25{,}5\,\text{g.L}^{-1}$. La masse d'un litre de $S_0$ est $0{,}99 \times 1000 = 990\,\text{g}$, donc $p = \dfrac{25{,}5}{990} \times 100 = 2{,}6\,\%$.

4. À l'équivalence, l'ammoniac a été transformé en ion ammonium $\text{NH}_4^+$, acide faible qui réagit avec l'eau : $\text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O} = \text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+$. La solution est acide, d'où $\text{pH}_E = 5{,}6 < 7$.

La zone de virage doit contenir $5{,}6$ : seul le rouge de méthyle ($4{,}2 - 6{,}2$) convient. Le BBT ($6{,}0 - 7{,}6$) et la phénolphtaléine ($8{,}2 - 10{,}0$) virent avant l'équivalence.

5. $V_{AE}/2 = 7{,}5\,\text{mL}$ : c'est la demi-équivalence, où $[\text{NH}_3] = [\text{NH}_4^+]$, donc $\text{pH} = \text{p}K_A = 9{,}2$, valeur cohérente avec la donnée.

La courbe est décroissante : on ajoute un acide à une base, le pH diminue de la valeur initiale (basique) à une valeur acide, avec un saut de pH autour de $V_{AE}$.

1. $\text{AH} + \text{HO}^- = \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$.

2. Après tracé, les deux tangentes parallèles (l'une côté $V$ faible, l'autre côté $V$ élevé) et la droite équidistante donnent un point d'équivalence $E$ proche de $(V_{BE} = 12{,}0\,\text{mL}\ ;\ \text{pH}_E = 8{,}5)$ (tolérance de lecture : environ $\pm 0{,}2\,\text{mL}$ sur $V_{BE}$).

3. Calcul des pentes :

La pente est maximale (environ $10$) sur les deux intervalles qui entourent $12{,}0\,\text{mL}$ : c'est là que la courbe est la plus raide. L'équivalence se situe au milieu de cette zone : $V_{BE} \approx 12{,}0\,\text{mL}$, en accord avec la méthode des tangentes.

4. $c_A = \dfrac{c_B V_{BE}}{V_A} = \dfrac{5{,}0 \times 10^{-2} \times 12{,}0}{20{,}0} = 3{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}$.

5. Si l'acide était fort, on aurait $\text{pH}_0 = -\log c_A = -\log(3{,}0 \times 10^{-2}) = 1{,}52$. Or $\text{pH}_0 = 3{,}14 > 1{,}52$ : l'acide est donc faible (taux d'avancement $\tau = \dfrac{10^{-3{,}14}}{3{,}0 \times 10^{-2}} = 2{,}4\,\%$). De plus, $\text{pH}_E = 8{,}5 > 7$, ce qui est caractéristique d'un acide faible dosé par une base forte.

6. La demi-équivalence correspond à $V = \dfrac{12{,}0}{2} = 6{,}0\,\text{mL}$, où le tableau donne $\text{pH} = 4{,}75$. Donc $\text{p}K_A = 4{,}75$ : c'est l'acide éthanoïque.

7. Le pH à l'équivalence vaut $8{,}5$ : la phénolphtaléine ($8{,}2 - 10{,}0$) convient car son virage se produit pour $V$ compris entre $12{,}00$ et $12{,}06\,\text{mL}$ environ, c'est-à-dire pratiquement à l'équivalence. Le BBT ($6{,}0 - 7{,}6$) est mal adapté : il commence à virer dès $V \approx 11{,}4\,\text{mL}$ (pH $6{,}03$), soit environ $5\,\%$ trop tôt, et sa teinte sensible s'étale sur plus de $0{,}6\,\text{mL}$.

1. $\text{HL} + \text{HO}^- = \text{L}^- + \text{H}_2\text{O}$.

2. À l'équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques et sont entièrement consommés : $n(\text{HL})_{\text{initial}} = n(\text{HO}^-)_{\text{versé}}$.

$C_m = c_A \times M = 9{,}00 \times 10^{-2} \times 90{,}0 = 8{,}10\,\text{g.L}^{-1}$.

3. $V_{BE}/2 = 9{,}0\,\text{mL}$. À ce volume, on a versé la moitié de la quantité de $\text{HO}^-$ nécessaire à l'équivalence : le titrant est limitant, donc $n(\text{L}^-) = \dfrac{n_A}{2}$ et il reste $n(\text{HL}) = \dfrac{n_A}{2}$. Alors $[\text{L}^-] = [\text{HL}]$ et $\text{pH} = \text{p}K_A + \log 1 = \text{p}K_A$.