Transformations forcées : l'électrolyse

    Physique-Chimie · 2e Bac Sciences physiques (PC) · Lecture, méthodes et entraînement

    Chapitres
    Plan du chapitre
    Illustration d'une onde

    L'essentiel

    1. Transformation spontanée et transformation forcée

    Dans une pile, le système évolue spontanément : QrQ_r se rapproche de KK et le système fournit de l'énergie électrique. L'électrolyse fait l'inverse : on impose au système un courant avec un générateur, et il évolue dans le sens opposé à son sens spontané.

    Définition

    Une transformation chimique est forcée lorsqu'elle se produit dans le sens inverse du sens d'évolution spontanée, grâce à l'énergie électrique fournie par un générateur. Le générateur éloigne QrQ_r de KK, alors que spontanément QrQ_r se rapproche de KK.

    Exemple

    La réaction Zn(s)+Cu(aq)2+⇌Zn(aq)2++Cu(s)\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}} a une constante K≈1037K \approx 10^{37} : elle se fait spontanément dans le sens direct. La réaction inverse Cu+Zn2+⇌Cu2++Zn\mathrm{Cu + Zn^{2+} \rightleftharpoons Cu^{2+} + Zn} a pour constante K′=1K≈10−37K' = \frac{1}{K} \approx 10^{-37} : elle ne se produit pas spontanément. Pour la réaliser, il faut un générateur : c'est une transformation forcée.

    Remarque

    Une transformation forcée n'est pas une transformation « rapide » ou « violente » : elle est simplement imposée par l'extérieur. La quantité de matière transformée est fixée par la charge qui traverse le circuit.

    2. L'électrolyseur

    Un montage d'électrolyse comprend un électrolyseur (une cuve contenant l'électrolyte, c'est-à-dire une solution ionique, et deux électrodes), un générateur de courant continu, un ampèremètre et un interrupteur. Les électrodes peuvent être inertes (graphite, platine : elles ne réagissent pas) ou réactives (cuivre, argent, zinc : le métal lui-même peut réagir).

    Définition

    L'anode est l'électrode où se produit une oxydation ; elle est reliée au pôle positif du générateur. La cathode est l'électrode où se produit une réduction ; elle est reliée au pôle négatif du générateur.

    Pour ne pas se tromper : « Anode et Oxydation » (les voyelles ensemble), « Cathode et Réduction » (les consonnes ensemble).

    Attention

    La définition de l'anode (siège de l'oxydation) est la même dans une pile et dans un électrolyseur. Mais le signe change : dans une pile, l'anode est le pôle négatif ; dans un électrolyseur, elle est reliée au pôle positif du générateur.

    Qui circule où ?

    • Électrons (dans les fils et les électrodes uniquement) : de l'anode vers le pôle ++ du générateur, et du pôle −- du générateur vers la cathode.
    • Courant conventionnel : il sort du générateur par le pôle ++, arrive à l'anode, traverse la solution de l'anode vers la cathode, puis revient par le pôle −-.
    • Ions dans l'électrolyte : les anions (ions négatifs) se dirigent vers l'anode, les cations (ions positifs) vers la cathode. Aucun électron ne traverse la solution.

    3. Exemples d'électrolyses

    Électrolyse d'une solution de chlorure de cuivre II (électrodes de graphite). Observations : un dépôt rouge de cuivre apparaît sur l'électrode reliée au pôle −- ; un gaz jaune-vert à l'odeur piquante, le dichlore, se dégage à l'électrode reliée au pôle ++ ; la solution bleue se décolore.

    Cathode (reˊduction) : Cu(aq)2++2 e−→Cu(s)\text{Cathode (réduction) : } \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}}
    Anode (oxydation) : 2 Cl(aq)−→Cl2(g)+2 e−\text{Anode (oxydation) : } \mathrm{2\,Cl^{-}_{(aq)} \rightarrow Cl_{2(g)} + 2\,e^-}
    Bilan : Cu(aq)2++2 Cl(aq)−→Cu(s)+Cl2(g)\text{Bilan : } \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,Cl^{-}_{(aq)} \rightarrow Cu_{(s)} + Cl_{2(g)}}

    Cette réaction est l'inverse de Cu+Cl2→Cu2++2 Cl−\mathrm{Cu + Cl_2 \rightarrow Cu^{2+} + 2\,Cl^-}, qui est spontanée et de constante très grande : l'électrolyse est donc une transformation forcée.

    Électrolyse de l'eau acidulée (acide sulfurique, électrodes de platine ; les ions sulfate ne réagissent pas). On écrit H+\mathrm{H^+} pour l'ion oxonium H3O+\mathrm{H_3O^+}.

    Cathode : 2 H(aq)++2 e−→H2(g)\text{Cathode : } \mathrm{2\,H^{+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow H_{2(g)}}
    Anode : 2 H2O(l)→O2(g)+4 H(aq)++4 e−\text{Anode : } \mathrm{2\,H_2O_{(l)} \rightarrow O_{2(g)} + 4\,H^{+}_{(aq)} + 4\,e^-}

    Pour égaliser les électrons, on multiplie l'équation de la cathode par 2, puis on additionne :

    2 H2O(l)→2 H2(g)+O2(g)\mathrm{2\,H_2O_{(l)} \rightarrow 2\,H_{2(g)} + O_{2(g)}}

    Le volume de dihydrogène recueilli est le double de celui de dioxygène.

    Remarque

    Quand plusieurs espèces peuvent réagir à une électrode, la réaction réellement observée dépend de l'expérience (nature de l'électrolyte, des électrodes). Au programme de 2e Bac, l'énoncé précise les couples en jeu ou donne les observations ; tu n'as pas à comparer des potentiels d'électrode.

    4. Électrolyse à anode soluble et applications

    Quand l'anode est faite d'un métal qui s'oxyde plus facilement que les autres espèces présentes (l'eau, les anions de la solution), elle se dissout : c'est une électrolyse à anode soluble. Avec deux électrodes de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre II :

    Anode : Cu(s)→Cu(aq)2++2 e−Cathode : Cu(aq)2++2 e−→Cu(s)\text{Anode : } \mathrm{Cu_{(s)} \rightarrow Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^-} \qquad \text{Cathode : } \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}}

    Le cuivre est transféré de l'anode vers la cathode : l'anode perd la masse que la cathode gagne, et la concentration en ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} reste constante.

    Applications :

    • Raffinage du cuivre : l'anode est du cuivre impur, la cathode du cuivre pur sur lequel se dépose le métal.
    • Galvanoplastie (cuivrage, nickelage, argenture, chromage) : l'objet à recouvrir est la cathode, relié au pôle −- ; l'anode est souvent faite du métal à déposer (anode soluble). Elle sert à décorer ou à protéger un métal de la corrosion.
    • Production industrielle : aluminium (électrolyse de l'alumine dissoute dans un bain de cryolithe fondue), zinc, dichlore, soude, dihydrogène.
    • Recharge d'un accumulateur : un accumulateur se décharge en fonctionnant comme une pile ; on le recharge en le branchant sur un générateur, ce qui impose la transformation inverse. La borne ++ de l'accumulateur est reliée à la borne ++ du chargeur.
    PileÉlectrolyseur
    Énergiechimique vers électriqueélectrique vers chimique
    Transformationspontanéeforcée
    Anode (oxydation)pôle négatifreliée au pôle positif du générateur
    Cathode (réduction)pôle positifreliée au pôle négatif du générateur
    Rôle du dispositifgénérateur d'électricitérécepteur d'électricité

    5. Bilan de matière et quantité d'électricité

    Comme dans une pile, la charge qui traverse l'électrolyseur est Q=I ΔtQ = I\,\Delta t et n(e−)=QFn(e^-) = \dfrac{Q}{F}, avec F≈9,65×104 C.mol−1F \approx 9{,}65 \times 10^4\,\text{C.mol}^{-1}.

    Propriété

    Si la demi-équation d'une espèce fait intervenir zz électrons par entité formée ou consommée, la quantité de matière correspondante est n=n(e−)z=I Δtz Fn = \dfrac{n(e^-)}{z} = \dfrac{I\,\Delta t}{z\,F}.

    Demi-équationzzQuantité
    Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}2n(Cu)=I Δt2Fn(\mathrm{Cu}) = \dfrac{I\,\Delta t}{2F}
    Ag++e−→Ag\mathrm{Ag^{+} + e^- \rightarrow Ag}1n(Ag)=I ΔtFn(\mathrm{Ag}) = \dfrac{I\,\Delta t}{F}
    2 Cl−→Cl2+2 e−\mathrm{2\,Cl^{-} \rightarrow Cl_2 + 2\,e^-}2n(Cl2)=I Δt2Fn(\mathrm{Cl_2}) = \dfrac{I\,\Delta t}{2F}
    2 H++2 e−→H2\mathrm{2\,H^{+} + 2\,e^- \rightarrow H_2}2n(H2)=I Δt2Fn(\mathrm{H_2}) = \dfrac{I\,\Delta t}{2F}
    2 H2O→O2+4 H++4 e−\mathrm{2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4\,H^{+} + 4\,e^-}4 pour O2\mathrm{O_2} ; 1 pour H+\mathrm{H^+}n(O2)=I Δt4Fn(\mathrm{O_2}) = \dfrac{I\,\Delta t}{4F} et n(H+)=I ΔtFn(\mathrm{H^+}) = \dfrac{I\,\Delta t}{F}

    On en déduit une masse m=n Mm = n\,M, le volume d'un gaz V=n VmV = n\,V_m (le volume molaire VmV_m est donné dans l'énoncé ; à 20 ∘C20\,^\circ\text{C} sous 1 atm1\,\text{atm}, Vm≈24 L.mol−1V_m \approx 24\,\text{L.mol}^{-1}), ou l'épaisseur ee d'un dépôt de surface SS et de masse volumique ρ\rho : m=ρ S em = \rho\,S\,e.

    Un tableau d'avancement permet de suivre les quantités de matière. Pour l'électrolyse de CuCl2\mathrm{CuCl_2} (équation Cu2++2 Cl−→Cu+Cl2\mathrm{Cu^{2+} + 2\,Cl^- \rightarrow Cu + Cl_2}), après un avancement x=I Δt2Fx = \dfrac{I\,\Delta t}{2F} :

    ÉtatCu2+\mathrm{Cu^{2+}}Cl−\mathrm{Cl^{-}}Cu(s)\mathrm{Cu_{(s)}}Cl2(g)\mathrm{Cl_{2(g)}}
    Initialn0(Cu2+)n_0(\mathrm{Cu^{2+}})n0(Cl−)n_0(\mathrm{Cl^-})00
    En cours (xx)n0(Cu2+)−xn_0(\mathrm{Cu^{2+}}) - xn0(Cl−)−2xn_0(\mathrm{Cl^-}) - 2xxxxx

    Pour cette réaction, l'électrolyse s'arrête quand un réactif est épuisé : xmax⁡x_{\max} est le plus petit des deux nombres n0(Cu2+)n_0(\mathrm{Cu^{2+}}) et n0(Cl−)2\frac{n_0(\mathrm{Cl^-})}{2}.

    Remarque

    Dans les exercices, on suppose que toute la charge qui traverse le circuit sert aux réactions étudiées (rendement de 100 %100\,\%). En pratique, d'autres réactions parasites et des pertes existent, et la masse réellement obtenue est un peu plus faible.

    Méthodes

    Méthode 1 : Annoter un schéma d'électrolyse

    1. Repère les deux bornes du générateur : l'électrode reliée à la borne ++ est l'anode, celle reliée à la borne −- est la cathode.
    2. Indique la transformation : oxydation à l'anode, réduction à la cathode.
    3. Électrons dans les fils : de l'anode vers la borne ++, et de la borne −- vers la cathode. Courant conventionnel : borne ++, anode, solution, cathode, borne −-.
    4. Ions dans la solution : anions vers l'anode, cations vers la cathode.

    Exemple

    Un générateur est relié à deux électrodes A (borne ++) et B (borne −-) plongeant dans une solution de CuCl2\mathrm{CuCl_2}. A est l'anode (oxydation des ions chlorure, dégagement de Cl2\mathrm{Cl_2}), B est la cathode (réduction des ions cuivre II, dépôt de Cu\mathrm{Cu}). Les ions Cl−\mathrm{Cl^-} migrent vers A, les ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} vers B.

    Méthode 2 : Écrire les équations aux électrodes et le bilan

    1. À la cathode, repère l'oxydant qui se réduit ; à l'anode, le réducteur qui s'oxyde (d'après les observations ou les couples donnés).
    2. Écris chaque demi-équation avec ses électrons, en équilibrant les atomes puis les charges.
    3. Multiplie les demi-équations pour obtenir le même nombre d'électrons.
    4. Additionne : les électrons disparaissent du bilan.

    Exemple

    Électrolyse d'une solution de nitrate d'argent avec des électrodes de graphite. On observe un dépôt gris d'argent à la cathode et un gaz incolore, le dioxygène, à l'anode ; la solution devient acide. Cathode : Ag++e−→Ag\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag} (à multiplier par 4). Anode : 2 H2O→O2+4 H++4 e−\mathrm{2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}. Bilan : 4 Ag++2 H2O→4 Ag+O2+4 H+\mathrm{4\,Ag^+ + 2\,H_2O \rightarrow 4\,Ag + O_2 + 4\,H^+}. On vérifie les charges : à gauche 4+4+, à droite 4+4+.

    Méthode 3 : Calculer les quantités formées à partir de II et Δt\Delta t

    1. Convertis II en ampères et Δt\Delta t en secondes.
    2. Calcule Q=I ΔtQ = I\,\Delta t, puis n(e−)=QFn(e^-) = \dfrac{Q}{F}.
    3. Avec la demi-équation, divise par le nombre zz d'électrons : n=n(e−)zn = \dfrac{n(e^-)}{z}.
    4. Convertis : m=nMm = nM, V=nVmV = nV_m, concentration c=nVsolutionc = \dfrac{n}{V_{\text{solution}}}.

    Exemple

    Dans l'électrolyse du nitrate d'argent de la méthode 2, I=0,50 AI = 0{,}50\,\text{A} pendant 20 min20\,\text{min} (on donne M(Ag)=107,9 g.mol−1M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\,\text{g.mol}^{-1} et Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1}). Q=0,50×1200=600 CQ = 0{,}50 \times 1200 = 600\,\text{C} ; n(e−)=6009,65×104=6,22×10−3 moln(e^-) = \dfrac{600}{9{,}65 \times 10^4} = 6{,}22 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Il se dépose n(Ag)=6,22×10−3 moln(\mathrm{Ag}) = 6{,}22 \times 10^{-3}\,\text{mol}, soit m=107,9×6,22×10−3=0,671 gm = 107{,}9 \times 6{,}22 \times 10^{-3} = 0{,}671\,\text{g}. Il se forme n(O2)=6,22×10−34=1,55×10−3 moln(\mathrm{O_2}) = \dfrac{6{,}22 \times 10^{-3}}{4} = 1{,}55 \times 10^{-3}\,\text{mol}, soit, avec Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1}, V=24×1,55×10−3=3,7×10−2 LV = 24 \times 1{,}55 \times 10^{-3} = 3{,}7 \times 10^{-2}\,\text{L}, c'est-à-dire environ 37 mL37\,\text{mL}.

    Méthode 4 : Trouver la durée ou l'intensité nécessaire

    1. Calcule la quantité de matière à obtenir : n=mMn = \dfrac{m}{M} ou n=VVmn = \dfrac{V}{V_m}.
    2. Déduis n(e−)=z nn(e^-) = z\,n, puis Q=n(e−) FQ = n(e^-)\,F.
    3. Calcule Δt=QI\Delta t = \dfrac{Q}{I} si II est connue, ou I=QΔtI = \dfrac{Q}{\Delta t} si la durée est connue.

    Exemple

    On veut déposer 1,00 g1{,}00\,\text{g} de cuivre. n(Cu)=1,0063,5=1,57×10−2 moln(\mathrm{Cu}) = \dfrac{1{,}00}{63{,}5} = 1{,}57 \times 10^{-2}\,\text{mol}, n(e−)=2n(Cu)=3,15×10−2 moln(e^-) = 2n(\mathrm{Cu}) = 3{,}15 \times 10^{-2}\,\text{mol} et Q=3,15×10−2×9,65×104=3,04×103 CQ = 3{,}15 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 = 3{,}04 \times 10^{3}\,\text{C}. En 30 min30\,\text{min}, il faut I=30401800=1,69 AI = \dfrac{3040}{1800} = 1{,}69\,\text{A}. Avec I=2,00 AI = 2{,}00\,\text{A}, la durée est Δt=30402,00=1,52×103 s\Delta t = \dfrac{3040}{2{,}00} = 1{,}52 \times 10^{3}\,\text{s}, soit environ 25 min25\,\text{min}.

    Méthode 5 : Pile ou électrolyseur ?

    1. Le dispositif est-il branché sur un générateur extérieur qui lui impose le courant ? Si oui, c'est un électrolyseur (transformation forcée). S'il alimente lui-même un appareil (lampe, moteur, résistance), c'est une pile (transformation spontanée).
    2. Pour un accumulateur : pendant l'utilisation c'est une pile ; pendant la recharge c'est un électrolyseur.
    3. Dans les deux cas, l'oxydation a lieu à l'anode et la réduction à la cathode. Seule la polarité change : dans une pile, l'anode est le pôle −- ; dans un électrolyseur, l'anode est reliée à la borne ++ du générateur.
    4. Vérifie avec Qr,iQ_{r,i} et KK : spontané si l'évolution rapproche QrQ_r de KK, forcé sinon.

    Exercices corrigés

    Exercice 1 : Sens de circulation dans l'électrolyseur

    Facile
    Énoncé

    On électrolyse une solution aqueuse de chlorure de cuivre II avec deux électrodes de graphite A et B. A est reliée à la borne ++ du générateur, B à la borne −-. On observe un dépôt rouge sur l'une des électrodes et, sur l'autre, le dégagement d'un gaz jaune-vert à l'odeur piquante (le dichlore). La solution bleue se décolore peu à peu.

    1. Quelle électrode est l'anode ? la cathode ? Justifie.
    2. Écris les demi-équations et l'équation bilan.
    3. Indique le sens de circulation des électrons dans les fils, du courant conventionnel et des ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} et Cl−\mathrm{Cl^-}.
    4. Pourquoi la solution se décolore-t-elle ?
    Voir le corrigé

    1. A est reliée à la borne ++ : c'est l'anode (siège de l'oxydation, formation du dichlore). B est reliée à la borne −- : c'est la cathode (siège de la réduction, dépôt de cuivre).

    2. Cathode : Cu(aq)2++2 e−→Cu(s)\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,e^- \rightarrow Cu_{(s)}} (réduction). Anode : 2 Cl(aq)−→Cl2(g)+2 e−\mathrm{2\,Cl^{-}_{(aq)} \rightarrow Cl_{2(g)} + 2\,e^-} (oxydation). Bilan : Cu(aq)2++2 Cl(aq)−→Cu(s)+Cl2(g)\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)} + 2\,Cl^{-}_{(aq)} \rightarrow Cu_{(s)} + Cl_{2(g)}}.

    3. Dans les fils, les électrons vont de l'électrode A vers la borne ++ du générateur, et de la borne −- du générateur vers l'électrode B. Le courant conventionnel sort par la borne ++, va à A, traverse la solution de A vers B, puis rejoint la borne −-. Dans la solution, les ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} se déplacent vers la cathode B et les ions Cl−\mathrm{Cl^-} vers l'anode A.

    4. La couleur bleue est due aux ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}}. Ils sont réduits en cuivre métallique à la cathode : leur concentration diminue, la solution se décolore.

    Exercice 2 : Écrire des équations d'électrolyse

    Facile
    Énoncé

    Pour chacune des trois électrolyses ci-dessous, indique l'anode et la cathode, écris les demi-équations et le bilan.

    • (a) Solution de bromure de cuivre II, électrodes de graphite. Observations : dépôt rouge-orangé sur l'électrode reliée au pôle −- ; coloration orangée (dibrome Br2\mathrm{Br_2}) autour de l'électrode reliée au pôle ++.
    • (b) Solution d'iodure de potassium avec quelques gouttes de phénolphtaléine, électrodes de graphite. Observations : coloration brune (diiode I2\mathrm{I_2}) autour de l'électrode reliée au pôle ++ ; dégagement d'un gaz incolore (dihydrogène) et coloration rose (ions hydroxyde HO−\mathrm{HO^-}) autour de l'électrode reliée au pôle −-.
    • (c) Solution de sulfate de cuivre II, deux électrodes de cuivre. Observations : l'électrode reliée au pôle −- grossit (dépôt rouge), l'électrode reliée au pôle ++ s'use ; la couleur bleue de la solution ne change pas.
    Voir le corrigé

    (a) Cathode (pôle −-, réduction) : Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}. Anode (pôle ++, oxydation) : 2 Br−→Br2+2 e−\mathrm{2\,Br^- \rightarrow Br_2 + 2\,e^-}. Bilan : Cu2++2 Br−→Cu+Br2\mathrm{Cu^{2+} + 2\,Br^- \rightarrow Cu + Br_2}.

    (b) Cathode (pôle −-, réduction) : 2 H2O+2 e−→H2+2 HO−\mathrm{2\,H_2O + 2\,e^- \rightarrow H_2 + 2\,HO^-}. Anode (pôle ++, oxydation) : 2 I−→I2+2 e−\mathrm{2\,I^- \rightarrow I_2 + 2\,e^-}. Bilan : 2 I−+2 H2O→I2+H2+2 HO−\mathrm{2\,I^- + 2\,H_2O \rightarrow I_2 + H_2 + 2\,HO^-}.

    (c) Cathode (pôle −-, réduction) : Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}. Anode (pôle ++, oxydation) : Cu→Cu2++2 e−\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2\,e^-}. Chaque ion Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} consommé à la cathode est remplacé par un ion formé à l'anode : la concentration en Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} ne change pas, ce qui explique que la couleur reste identique. Il n'y a pas de bilan en solution : l'effet net est un transfert de cuivre de l'anode vers la cathode.

    Exercice 3 : Électrolyse du sulfate de cuivre II à électrodes de graphite

    Moyen
    Énoncé

    On électrolyse 200 mL200\,\text{mL} d'une solution de sulfate de cuivre II à 0,10 mol.L−10{,}10\,\text{mol.L}^{-1} entre deux électrodes de graphite. Le courant est constant, I=0,50 AI = 0{,}50\,\text{A}, pendant 10,0 min10{,}0\,\text{min}. On observe un dépôt de cuivre sur l'électrode reliée au pôle −- et le dégagement d'un gaz incolore, le dioxygène, à l'autre. Les ions sulfate ne réagissent pas.

    Données : F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; M(Cu)=63,5 g.mol−1M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1} ; Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1}.

    1. Écris les demi-équations et l'équation bilan (le dioxygène provient de l'oxydation de l'eau).
    2. Calcule la charge QQ et la quantité de matière d'électrons échangés.
    3. Calcule la masse de cuivre déposée et le volume de dioxygène dégagé.
    4. Des ions H+\mathrm{H^+} se forment à l'anode. Calcule le pH de la solution à la fin de l'électrolyse, en négligeant l'acidité initiale et en supposant que le volume de la solution ne change pas.
    Voir le corrigé

    1. Cathode : Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu} (multipliée par 2). Anode : 2 H2O→O2+4 H++4 e−\mathrm{2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}. Bilan : 2 Cu2++2 H2O→2 Cu+O2+4 H+\mathrm{2\,Cu^{2+} + 2\,H_2O \rightarrow 2\,Cu + O_2 + 4\,H^+}.

    2. Q=I Δt=0,50×600=300 CQ = I\,\Delta t = 0{,}50 \times 600 = 300\,\text{C} et n(e−)=3009,65×104=3,11×10−3 moln(e^-) = \dfrac{300}{9{,}65 \times 10^4} = 3{,}11 \times 10^{-3}\,\text{mol}.

    3. n(Cu)=n(e−)2=1,554×10−3 moln(\mathrm{Cu}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 1{,}554 \times 10^{-3}\,\text{mol} (très inférieur aux 2,0×10−2 mol2{,}0 \times 10^{-2}\,\text{mol} d'ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} présents au départ), donc m(Cu)=63,5×1,554×10−3=9,87×10−2 gm(\mathrm{Cu}) = 63{,}5 \times 1{,}554 \times 10^{-3} = 9{,}87 \times 10^{-2}\,\text{g}, soit environ 99 mg99\,\text{mg}. n(O2)=n(e−)4=7,77×10−4 moln(\mathrm{O_2}) = \dfrac{n(e^-)}{4} = 7{,}77 \times 10^{-4}\,\text{mol}, donc V(O2)=24×7,77×10−4=1,9×10−2 LV(\mathrm{O_2}) = 24 \times 7{,}77 \times 10^{-4} = 1{,}9 \times 10^{-2}\,\text{L}, soit environ 19 mL19\,\text{mL}.

    4. D'après la demi-équation de l'anode, il se forme 44 ions H+\mathrm{H^+} pour 44 électrons : n(H+)=n(e−)=3,11×10−3 moln(\mathrm{H^+}) = n(e^-) = 3{,}11 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Alors [H3O+]=[H+]=3,11×10−30,200=1,55×10−2 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{H^+}] = \dfrac{3{,}11 \times 10^{-3}}{0{,}200} = 1{,}55 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} (l'écriture H+\mathrm{H^+} désigne l'ion oxonium H3O+\mathrm{H_3O^+}) et pH=−log⁡(1,55×10−2)=1,8\text{pH} = -\log\left(1{,}55 \times 10^{-2}\right) = 1{,}8.

    Exercice 4 : Argenture d'une cuillère

    Moyen
    Énoncé

    On veut recouvrir une cuillère en acier d'une couche d'argent d'épaisseur e=10 μme = 10\,\mu\text{m}, sur une surface totale S=40 cm2S = 40\,\text{cm}^2. La cuillère sert d'électrode dans une solution de nitrate d'argent, l'autre électrode est un fil d'argent. Le courant est constant : I=0,25 AI = 0{,}25\,\text{A}.

    Données : masse volumique de l'argent ρ=10,5 g.cm−3\rho = 10{,}5\,\text{g.cm}^{-3} ; M(Ag)=107,9 g.mol−1M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\,\text{g.mol}^{-1} ; F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; 1 μm=10−4 cm1\,\mu\text{m} = 10^{-4}\,\text{cm}.

    1. À quelle borne du générateur faut-il relier la cuillère ? Écris les demi-équations aux électrodes.
    2. Calcule le volume puis la masse d'argent à déposer.
    3. Calcule la quantité de matière d'argent, puis la charge nécessaire.
    4. Calcule la durée de l'électrolyse.
    5. Que devient la masse de l'anode ? la concentration en ions argent ?
    Voir le corrigé

    1. La cuillère reçoit le dépôt d'argent : les ions Ag+\mathrm{Ag^+} s'y réduisent, c'est donc la cathode, reliée à la borne −-. Cathode : Ag(aq)++e−→Ag(s)\mathrm{Ag^+_{(aq)} + e^- \rightarrow Ag_{(s)}}. Anode (fil d'argent, borne ++) : Ag(s)→Ag(aq)++e−\mathrm{Ag_{(s)} \rightarrow Ag^+_{(aq)} + e^-}.

    2. e=10 μm=10×10−4 cm=1,0×10−3 cme = 10\,\mu\text{m} = 10 \times 10^{-4}\,\text{cm} = 1{,}0 \times 10^{-3}\,\text{cm}. Volume : V=S e=40×1,0×10−3=4,0×10−2 cm3V = S\,e = 40 \times 1{,}0 \times 10^{-3} = 4{,}0 \times 10^{-2}\,\text{cm}^3. Masse : m=ρ V=10,5×4,0×10−2=0,42 gm = \rho\,V = 10{,}5 \times 4{,}0 \times 10^{-2} = 0{,}42\,\text{g}.

    3. n(Ag)=mM=0,42107,9=3,89×10−3 moln(\mathrm{Ag}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{0{,}42}{107{,}9} = 3{,}89 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Un électron par ion Ag+\mathrm{Ag^+} : n(e−)=n(Ag)n(e^-) = n(\mathrm{Ag}) et Q=n(e−) F=3,89×10−3×9,65×104=3,75×102 CQ = n(e^-)\,F = 3{,}89 \times 10^{-3} \times 9{,}65 \times 10^{4} = 3{,}75 \times 10^{2}\,\text{C}.

    4. Δt=QI=3750,25=1,50×103 s\Delta t = \dfrac{Q}{I} = \dfrac{375}{0{,}25} = 1{,}50 \times 10^{3}\,\text{s}, soit environ 25 min25\,\text{min}.

    5. L'anode s'use : elle perd la même quantité d'argent que la cathode en reçoit, soit 0,42 g0{,}42\,\text{g}. Chaque ion Ag+\mathrm{Ag^+} consommé à la cathode est remplacé à l'anode : la concentration en ions argent reste constante.

    Exercice 5 : Électrolyse de l'eau acidulée

    Moyen
    Énoncé

    On électrolyse de l'eau acidulée par l'acide sulfurique entre deux électrodes de platine (les ions sulfate ne réagissent pas). Le courant est constant, I=1,0 AI = 1{,}0\,\text{A}, pendant 30 min30\,\text{min}.

    Données : F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1} ; M(H2O)=18,0 g.mol−1M(\mathrm{H_2O}) = 18{,}0\,\text{g.mol}^{-1}.

    1. Écris les demi-équations et l'équation bilan. Quel gaz se forme à la cathode ? à l'anode ?
    2. Calcule la charge QQ et la quantité de matière d'électrons échangés.
    3. Calcule les volumes de dihydrogène et de dioxygène formés. Vérifie leur rapport.
    4. Calcule la masse d'eau décomposée.
    5. Quelle durée faut-il, avec I=1,0 AI = 1{,}0\,\text{A}, pour recueillir 100 mL100\,\text{mL} de dihydrogène ?
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    1. Cathode : 2 H++2 e−→H2\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- \rightarrow H_2} : du dihydrogène se forme. Anode : 2 H2O→O2+4 H++4 e−\mathrm{2\,H_2O \rightarrow O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-} : du dioxygène se forme. Bilan : 2 H2O→2 H2+O2\mathrm{2\,H_2O \rightarrow 2\,H_2 + O_2}.

    2. Q=1,0×1800=1,8×103 CQ = 1{,}0 \times 1800 = 1{,}8 \times 10^{3}\,\text{C} et n(e−)=18009,65×104=1,87×10−2 moln(e^-) = \dfrac{1800}{9{,}65 \times 10^4} = 1{,}87 \times 10^{-2}\,\text{mol}.

    3. n(H2)=n(e−)2=9,33×10−3 moln(\mathrm{H_2}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 9{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol}, donc V(H2)=24×9,33×10−3=0,224 LV(\mathrm{H_2}) = 24 \times 9{,}33 \times 10^{-3} = 0{,}224\,\text{L}, soit 224 mL224\,\text{mL}. n(O2)=n(e−)4=4,66×10−3 moln(\mathrm{O_2}) = \dfrac{n(e^-)}{4} = 4{,}66 \times 10^{-3}\,\text{mol}, donc V(O2)=24×4,66×10−3=0,112 LV(\mathrm{O_2}) = 24 \times 4{,}66 \times 10^{-3} = 0{,}112\,\text{L}, soit 112 mL112\,\text{mL}. Rapport : V(H2)V(O2)=2\dfrac{V(\mathrm{H_2})}{V(\mathrm{O_2})} = 2, comme l'indique le bilan.

    4. D'après le bilan, n(H2O)=n(H2)=9,33×10−3 moln(\mathrm{H_2O}) = n(\mathrm{H_2}) = 9{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol}, donc m=18,0×9,33×10−3=0,168 gm = 18{,}0 \times 9{,}33 \times 10^{-3} = 0{,}168\,\text{g}.

    5. n(H2)=0,10024=4,17×10−3 moln(\mathrm{H_2}) = \dfrac{0{,}100}{24} = 4{,}17 \times 10^{-3}\,\text{mol}, donc n(e−)=2×4,17×10−3=8,33×10−3 moln(e^-) = 2 \times 4{,}17 \times 10^{-3} = 8{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol} et Q=8,33×10−3×9,65×104=804 CQ = 8{,}33 \times 10^{-3} \times 9{,}65 \times 10^{4} = 804\,\text{C}. Avec I=1,0 AI = 1{,}0\,\text{A} : Δt=804 s\Delta t = 804\,\text{s}, soit environ 13,4 min13{,}4\,\text{min}.

    Exercice 6 : Bilan de matière pour l'électrolyse de CuCl2\mathrm{CuCl_2}

    Moyen
    Énoncé

    On électrolyse V=200 mLV = 200\,\text{mL} de solution de chlorure de cuivre II à 0,10 mol.L−10{,}10\,\text{mol.L}^{-1}, entre deux électrodes de graphite. La solution contient les ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} à 0,10 mol.L−10{,}10\,\text{mol.L}^{-1} et Cl−\mathrm{Cl^-} à 0,20 mol.L−10{,}20\,\text{mol.L}^{-1}. Le courant est constant, I=2,0 AI = 2{,}0\,\text{A}. On suppose que seule la réaction Cu2++2 Cl−→Cu+Cl2\mathrm{Cu^{2+} + 2\,Cl^- \rightarrow Cu + Cl_2} se produit, que le dichlore se dégage entièrement et que le volume de solution reste constant.

    Données : F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; M(Cu)=63,5 g.mol−1M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1} ; Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1}.

    1. Écris les demi-équations. Dresse le tableau d'avancement en fonction de xx.
    2. Calcule xmax⁡x_{\max} et la durée nécessaire pour que l'un des réactifs soit totalement consommé.
    3. Après 20,0 min20{,}0\,\text{min}, calcule l'avancement xx, la masse de cuivre déposée et le volume de dichlore dégagé.
    4. Calcule les concentrations en Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} et Cl−\mathrm{Cl^-} après 20,0 min20{,}0\,\text{min}.
    Voir le corrigé

    1. Cathode : Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu}. Anode : 2 Cl−→Cl2+2 e−\mathrm{2\,Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2\,e^-}. Quantités initiales : n0(Cu2+)=0,10×0,200=2,00×10−2 moln_0(\mathrm{Cu^{2+}}) = 0{,}10 \times 0{,}200 = 2{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol} et n0(Cl−)=0,20×0,200=4,00×10−2 moln_0(\mathrm{Cl^-}) = 0{,}20 \times 0{,}200 = 4{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}.

    ÉtatCu2+\mathrm{Cu^{2+}}Cl−\mathrm{Cl^{-}}Cu(s)\mathrm{Cu_{(s)}}Cl2(g)\mathrm{Cl_{2(g)}}
    Initial2,00×10−22{,}00 \times 10^{-2}4,00×10−24{,}00 \times 10^{-2}00
    En cours (xx)2,00×10−2−x2{,}00 \times 10^{-2} - x4,00×10−2−2x4{,}00 \times 10^{-2} - 2xxxxx

    2. Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} est épuisé pour x=2,00×10−2 molx = 2{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol} ; Cl−\mathrm{Cl^-} pour x=2,00×10−2 molx = 2{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol} aussi (les deux sont en proportions stœchiométriques). Donc xmax⁡=2,00×10−2 molx_{\max} = 2{,}00 \times 10^{-2}\,\text{mol}. La charge correspondante est Q=2 xmax⁡ F=2×2,00×10−2×9,65×104=3,86×103 CQ = 2\,x_{\max}\,F = 2 \times 2{,}00 \times 10^{-2} \times 9{,}65 \times 10^4 = 3{,}86 \times 10^{3}\,\text{C}, d'où Δt=38602,0=1,93×103 s\Delta t = \dfrac{3860}{2{,}0} = 1{,}93 \times 10^{3}\,\text{s}, soit environ 32 min32\,\text{min}.

    3. Δt=20,0×60=1200 s\Delta t = 20{,}0 \times 60 = 1200\,\text{s} et Q=2,0×1200=2400 CQ = 2{,}0 \times 1200 = 2400\,\text{C}. n(e−)=24009,65×104=2,49×10−2 moln(e^-) = \dfrac{2400}{9{,}65 \times 10^4} = 2{,}49 \times 10^{-2}\,\text{mol}, donc x=n(e−)2=1,24×10−2 molx = \dfrac{n(e^-)}{2} = 1{,}24 \times 10^{-2}\,\text{mol} (inférieur à xmax⁡x_{\max}). m(Cu)=63,5×1,24×10−2≈0,79 gm(\mathrm{Cu}) = 63{,}5 \times 1{,}24 \times 10^{-2} \approx 0{,}79\,\text{g}. V(Cl2)=24×1,24×10−2≈0,30 LV(\mathrm{Cl_2}) = 24 \times 1{,}24 \times 10^{-2} \approx 0{,}30\,\text{L}, soit environ 300 mL300\,\text{mL}.

    4. [Cu2+]=2,00×10−2−1,24×10−20,200=3,8×10−2 mol.L−1[\mathrm{Cu^{2+}}] = \dfrac{2{,}00 \times 10^{-2} - 1{,}24 \times 10^{-2}}{0{,}200} = 3{,}8 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1} et [Cl−]=4,00×10−2−2×1,24×10−20,200=7,6×10−2 mol.L−1[\mathrm{Cl^-}] = \dfrac{4{,}00 \times 10^{-2} - 2 \times 1{,}24 \times 10^{-2}}{0{,}200} = 7{,}6 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}.

    Exercice 7 : Recharger une pile Daniell

    Difficile
    Énoncé

    Une pile Daniell, qui contient 100 mL100\,\text{mL} de solution dans chaque compartiment, a débité jusqu'à la disparition de 0,40 g0{,}40\,\text{g} de zinc. Initialement, [Zn2+]=[Cu2+]=1,0 mol.L−1[\mathrm{Zn^{2+}}] = [\mathrm{Cu^{2+}}] = 1{,}0\,\text{mol.L}^{-1} ; les lames sont en excès. La réaction de fonctionnement en pile (sens 1) est Zn(s)+Cu(aq)2+⇌Zn(aq)2++Cu(s)\mathrm{Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)}} avec K=2,0×1037K = 2{,}0 \times 10^{37}. On la recharge avec un générateur délivrant I=0,20 AI = 0{,}20\,\text{A}, en reliant la borne ++ du générateur à la borne ++ de la pile.

    Données : F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; M(Zn)=65,4 g.mol−1M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\,\text{g.mol}^{-1} ; M(Cu)=63,5 g.mol−1M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1}.

    1. Calcule l'avancement xx de la décharge, puis [Zn2+][\mathrm{Zn^{2+}}], [Cu2+][\mathrm{Cu^{2+}}] et QrQ_r de la pile déchargée.
    2. La recharge impose la réaction inverse Cu+Zn2+→Cu2++Zn\mathrm{Cu + Zn^{2+} \rightarrow Cu^{2+} + Zn} (sens 2). Donne sa constante K′K' et compare à son quotient de réaction Qr′Q_r' avant la recharge. Pourquoi est-elle forcée ?
    3. Écris les demi-équations pendant la recharge, indique l'anode et la cathode, et précise à quelle borne du générateur est reliée chacune. Compare avec le fonctionnement en pile.
    4. Quelle durée de recharge faut-il pour retrouver la masse de zinc initiale ?
    5. Quelle masse de cuivre se dissout pendant la recharge ?
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    1. La quantité de zinc consommée est x=0,4065,4=6,12×10−3 molx = \dfrac{0{,}40}{65{,}4} = 6{,}12 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Quantités initiales : n0=1,0×0,100=0,100 moln_0 = 1{,}0 \times 0{,}100 = 0{,}100\,\text{mol} pour chaque ion. Alors [Zn2+]=0,100+6,12×10−30,100=1,06 mol.L−1[\mathrm{Zn^{2+}}] = \dfrac{0{,}100 + 6{,}12 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 1{,}06\,\text{mol.L}^{-1}, [Cu2+]=0,100−6,12×10−30,100=0,939 mol.L−1[\mathrm{Cu^{2+}}] = \dfrac{0{,}100 - 6{,}12 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 0{,}939\,\text{mol.L}^{-1} et Qr=1,060,939=1,13Q_r = \dfrac{1{,}06}{0{,}939} = 1{,}13.

    2. Pour l'équation inverse, K′=1K=12,0×1037=5,0×10−38K' = \dfrac{1}{K} = \dfrac{1}{2{,}0 \times 10^{37}} = 5{,}0 \times 10^{-38}. Son quotient de réaction est Qr′=[Cu2+][Zn2+]=1Qr=0,885Q_r' = \dfrac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Zn^{2+}}]} = \dfrac{1}{Q_r} = 0{,}885. On a Qr′≫K′Q_r' \gg K' : le critère prévoit une évolution spontanée dans le sens inverse du sens 2, c'est-à-dire dans le sens 1 (la décharge de la pile). Le sens 2 n'a lieu que parce que le générateur l'impose : la transformation est forcée.

    3. À l'électrode de cuivre : Cu→Cu2++2 e−\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2\,e^-} (oxydation) : c'est l'anode, reliée à la borne ++ du générateur. À l'électrode de zinc : Zn2++2 e−→Zn\mathrm{Zn^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Zn} (réduction) : c'est la cathode, reliée à la borne −- du générateur. En pile, le zinc était l'anode (pôle −-) et le cuivre la cathode (pôle ++) : les rôles anode/cathode sont échangés, mais les pôles ++ et −- de la pile ne changent pas : la borne ++ de la pile se relie à la borne ++ du générateur.

    4. Pour redéposer 0,40 g0{,}40\,\text{g} de zinc, il faut le même avancement x=6,12×10−3 molx = 6{,}12 \times 10^{-3}\,\text{mol} dans le sens 2. La charge est Q=2 x F=2×6,12×10−3×9,65×104=1,18×103 CQ = 2\,x\,F = 2 \times 6{,}12 \times 10^{-3} \times 9{,}65 \times 10^4 = 1{,}18 \times 10^{3}\,\text{C} et Δt=11800,20=5,90×103 s\Delta t = \dfrac{1180}{0{,}20} = 5{,}90 \times 10^{3}\,\text{s}, soit environ 98 min98\,\text{min} (1 h 38 min1\,\text{h}\,38\,\text{min}), en supposant un rendement de 100 %100\,\%.

    5. Il se dissout xx mole de cuivre : m=63,5×6,12×10−3≈0,39 gm = 63{,}5 \times 6{,}12 \times 10^{-3} \approx 0{,}39\,\text{g}.

    Exercice 8 : Électrolyse d'une solution de chlorure de sodium

    Type Bac
    Énoncé

    On électrolyse V=250 mLV = 250\,\text{mL} d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (saumure, les ions chlorure sont en large excès), initialement neutre, avec deux électrodes de graphite A et B. A est reliée à la borne ++ du générateur, B à la borne −-. On ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine. On observe : à l'électrode A, un dégagement gazeux jaune-vert à l'odeur piquante ; à l'électrode B, un dégagement gazeux incolore et une coloration rose de la solution. Le courant est constant, I=0,50 AI = 0{,}50\,\text{A}, pendant 30,0 min30{,}0\,\text{min}.

    Données : couples Cl2(g)/Cl(aq)−\mathrm{Cl_{2(g)}/Cl^-_{(aq)}} et H2O(l)/H2(g)\mathrm{H_2O_{(l)}/H_{2(g)}} ; F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1} ; Vm=24 L.mol−1V_m = 24\,\text{L.mol}^{-1} ; produit ionique de l'eau Ke=1,0×10−14K_e = 1{,}0 \times 10^{-14} à 25 ∘C25\,^\circ\text{C}.

    1. Identifie l'anode et la cathode et précise la transformation (oxydation ou réduction) qui s'y produit.
    2. Écris les demi-équations (à la cathode, l'eau est réduite en dihydrogène et ions hydroxyde) et l'équation bilan.
    3. Explique la coloration rose de la phénolphtaléine.
    4. Calcule la charge QQ, la quantité de matière d'électrons échangés, puis les volumes de dichlore et de dihydrogène dégagés.
    5. Calcule la concentration en ions hydroxyde et le pH de la solution à la fin de l'électrolyse (on suppose que tous les ions HO−\mathrm{HO^-} formés restent en solution, que le dichlore se dégage entièrement et que le volume est constant).
    6. Cette électrolyse est une transformation forcée. Justifie-le en une ou deux phrases.
    Voir le corrigé

    1. A est reliée à la borne ++ : c'est l'anode, où se produit une oxydation (formation de Cl2\mathrm{Cl_2}). B est reliée à la borne −- : c'est la cathode, où se produit une réduction (formation de H2\mathrm{H_2}).

    2. Anode : 2 Cl−→Cl2+2 e−\mathrm{2\,Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2\,e^-}. Cathode : 2 H2O+2 e−→H2+2 HO−\mathrm{2\,H_2O + 2\,e^- \rightarrow H_2 + 2\,HO^-}. Bilan : 2 Cl−+2 H2O→Cl2+H2+2 HO−\mathrm{2\,Cl^- + 2\,H_2O \rightarrow Cl_2 + H_2 + 2\,HO^-}.

    3. À la cathode, il se forme des ions hydroxyde HO−\mathrm{HO^-}. Le milieu devient basique, ce qui fait virer la phénolphtaléine au rose.

    4. Q=I Δt=0,50×1800=900 CQ = I\,\Delta t = 0{,}50 \times 1800 = 900\,\text{C}. n(e−)=9009,65×104=9,33×10−3 moln(e^-) = \dfrac{900}{9{,}65 \times 10^4} = 9{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol}. n(Cl2)=n(e−)2=4,66×10−3 moln(\mathrm{Cl_2}) = \dfrac{n(e^-)}{2} = 4{,}66 \times 10^{-3}\,\text{mol}, donc V(Cl2)=24×4,66×10−3=0,112 LV(\mathrm{Cl_2}) = 24 \times 4{,}66 \times 10^{-3} = 0{,}112\,\text{L}, soit 112 mL112\,\text{mL}. De même n(H2)=4,66×10−3 moln(\mathrm{H_2}) = 4{,}66 \times 10^{-3}\,\text{mol} et V(H2)=112 mLV(\mathrm{H_2}) = 112\,\text{mL}.

    5. La demi-équation de la cathode donne n(HO−)=n(e−)=9,33×10−3 moln(\mathrm{HO^-}) = n(e^-) = 9{,}33 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Alors [HO−]=9,33×10−30,250=3,73×10−2 mol.L−1[\mathrm{HO^-}] = \dfrac{9{,}33 \times 10^{-3}}{0{,}250} = 3{,}73 \times 10^{-2}\,\text{mol.L}^{-1}. On a [H3O+]=Ke[HO−]=1,0×10−143,73×10−2=2,68×10−13 mol.L−1[\mathrm{H_3O^+}] = \dfrac{K_e}{[\mathrm{HO^-}]} = \dfrac{1{,}0 \times 10^{-14}}{3{,}73 \times 10^{-2}} = 2{,}68 \times 10^{-13}\,\text{mol.L}^{-1}, donc pH=−log⁡(2,68×10−13)=12,6\text{pH} = -\log\left(2{,}68 \times 10^{-13}\right) = 12{,}6. (La concentration initiale en HO−\mathrm{HO^-}, de 10−7 mol.L−110^{-7}\,\text{mol.L}^{-1}, est négligeable.)

    6. La réaction inverse du bilan, Cl2+H2+2 HO−→2 Cl−+2 H2O\mathrm{Cl_2 + H_2 + 2\,HO^- \rightarrow 2\,Cl^- + 2\,H_2O}, est spontanée. L'électrolyse réalise la réaction dans le sens opposé, uniquement grâce à l'énergie du générateur : elle est forcée.

    Exercice 9 : Détermination expérimentale de la constante de Faraday

    Type Bac
    Énoncé

    Dans un voltamètre à sulfate de cuivre, deux électrodes de cuivre plongent dans une solution de sulfate de cuivre II. On fait passer un courant constant I=0,300 AI = 0{,}300\,\text{A} pendant 40,0 min40{,}0\,\text{min}. La cathode, rincée et séchée, a pour masse 12,347 g12{,}347\,\text{g} avant l'électrolyse et 12,582 g12{,}582\,\text{g} après.

    Données : M(Cu)=63,5 g.mol−1M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\,\text{g.mol}^{-1} ; charge élémentaire e=1,60×10−19 Ce = 1{,}60 \times 10^{-19}\,\text{C} ; valeur de référence F=9,65×104 C.mol−1F = 9{,}65 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}.

    1. Écris les demi-équations aux électrodes. Quelle est la variation de masse prévue pour l'anode ?
    2. Calcule la charge QQ qui a traversé le circuit.
    3. Calcule la masse de cuivre déposée, puis la quantité de matière de cuivre et d'électrons échangés.
    4. Déduis la valeur expérimentale FexpF_{\text{exp}} de la constante de Faraday, puis l'écart relatif avec la valeur de référence.
    5. Déduis la valeur expérimentale de la constante d'Avogadro NA=FexpeN_A = \dfrac{F_{\text{exp}}}{e}.
    6. La concentration en ions Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} varie-t-elle au cours de l'électrolyse ? Propose deux causes de l'écart observé.
    Voir le corrigé

    1. Cathode : Cu2++2 e−→Cu\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- \rightarrow Cu} (réduction, dépôt de cuivre). Anode : Cu→Cu2++2 e−\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2\,e^-} (oxydation, dissolution). L'anode perd la masse que la cathode gagne : on prévoit une diminution de masse égale à celle de la cathode, soit environ 0,235 g0{,}235\,\text{g}.

    2. Δt=40,0×60=2400 s\Delta t = 40{,}0 \times 60 = 2400\,\text{s} et Q=I Δt=0,300×2400=720 CQ = I\,\Delta t = 0{,}300 \times 2400 = 720\,\text{C}.

    3. m(Cu)=12,582−12,347=0,235 gm(\mathrm{Cu}) = 12{,}582 - 12{,}347 = 0{,}235\,\text{g}. n(Cu)=0,23563,5=3,70×10−3 moln(\mathrm{Cu}) = \dfrac{0{,}235}{63{,}5} = 3{,}70 \times 10^{-3}\,\text{mol}. Deux électrons par atome de cuivre : n(e−)=2×3,70×10−3=7,40×10−3 moln(e^-) = 2 \times 3{,}70 \times 10^{-3} = 7{,}40 \times 10^{-3}\,\text{mol}.

    4. Q=n(e−) FQ = n(e^-)\,F donne Fexp=Qn(e−)=7207,40×10−3=9,73×104 C.mol−1F_{\text{exp}} = \dfrac{Q}{n(e^-)} = \dfrac{720}{7{,}40 \times 10^{-3}} = 9{,}73 \times 10^{4}\,\text{C.mol}^{-1}. L'écart relatif est 97300−9650096500≈0,8 %\dfrac{97300 - 96500}{96500} \approx 0{,}8\,\%.

    5. NA=Fexpe=9,73×1041,60×10−19=6,08×1023 mol−1N_A = \dfrac{F_{\text{exp}}}{e} = \dfrac{9{,}73 \times 10^{4}}{1{,}60 \times 10^{-19}} = 6{,}08 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}, très proche de la valeur connue 6,02×1023 mol−16{,}02 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}.

    6. Chaque ion Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} réduit à la cathode est remplacé par un ion formé à l'anode : [Cu2+][\mathrm{Cu^{2+}}] reste constante. L'écart de 0,8 %0{,}8\,\% s'explique par exemple par l'incertitude des pesées (avec une balance précise au milligramme, la différence de deux pesées est connue à 11 ou 2 mg2\,\text{mg} près, soit de 0,40{,}4 à 0,9 %0{,}9\,\% de 0,235 g0{,}235\,\text{g}), par un dépôt qui s'effrite et dont une partie tombe au fond de la cuve, ou par une intensité qui n'est pas parfaitement constante.

    QCM

    QCM de 8 questions

    Une réponse, puis l'explication : les questions ratées sont gardées dans Mes pièges.

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    Erreurs fréquentes

    • Confondre le signe de l'anode. L'anode est le siège de l'oxydation dans tous les cas. Dans un électrolyseur, elle est reliée à la borne ++ ; dans une pile, c'est le pôle −-. Retiens la définition (oxydation) plutôt que le signe.
    • Faire circuler les électrons dans la solution. Dans la solution, ce sont les ions qui se déplacent (anions vers l'anode, cations vers la cathode). Les électrons ne circulent que dans les fils et les électrodes.
    • Se tromper sur le nombre d'électrons zz. Pour Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} : 2 ; pour Ag+\mathrm{Ag^+} : 1 ; pour O2\mathrm{O_2} formé à partir de l'eau : 4. Un oubli double ou divise le résultat.
    • Brancher le générateur à l'envers. Si l'objet à recouvrir est relié à la borne ++, il devient l'anode et se dissout au lieu de se couvrir de métal.
    • Oublier les conversions. II en ampères (mA ×10−3\times 10^{-3}), Δt\Delta t en secondes (min ×60\times 60, h ×3600\times 3600), volumes en litres, épaisseur en centimètres quand ρ\rho est en g.cm−3\text{g.cm}^{-3}.
    • Confondre le volume de solution et le volume molaire. VmV_m sert à passer d'une quantité de gaz à un volume ; le volume de solution sert à calculer une concentration. Utilise la valeur de VmV_m donnée dans l'énoncé (par exemple 24 L.mol−124\,\text{L.mol}^{-1}, et non 22,422{,}4 si on ne te le dit pas).
    • Additionner les demi-équations sans égaliser les électrons. Il faut d'abord multiplier pour avoir le même nombre d'électrons de chaque côté ; les électrons ne doivent pas figurer dans le bilan.
    • Croire que l'électrolyse est spontanée. L'électrolyseur est un récepteur : il consomme l'énergie du générateur pour imposer le sens inverse du sens spontané.

    À retenir

    • Une électrolyse est une transformation forcée : un générateur impose au système d'évoluer dans le sens inverse de son sens spontané (QrQ_r s'éloigne de KK).
    • Anode = oxydation = reliée au pôle ++ du générateur ; cathode = réduction = reliée au pôle −- du générateur (c'est l'inverse de la polarité d'une pile).
    • Électrons dans les fils : de l'anode vers la borne ++, de la borne −- vers la cathode ; ions dans la solution : anions vers l'anode, cations vers la cathode.
    • Électrolyse du CuCl2\mathrm{CuCl_2} : dépôt de cuivre à la cathode, dichlore à l'anode. Électrolyse de l'eau acidulée : H2\mathrm{H_2} à la cathode, O2\mathrm{O_2} à l'anode, V(H2)=2 V(O2)V(\mathrm{H_2}) = 2\,V(\mathrm{O_2}).
    • Anode soluble : le métal de l'anode se dissout et se redépose à la cathode (raffinage, galvanoplastie : l'objet à recouvrir est la cathode).
    • Q=I Δt=n(e−) FQ = I\,\Delta t = n(e^-)\,F avec F≈9,65×104 C.mol−1F \approx 9{,}65 \times 10^4\,\text{C.mol}^{-1} ; pour une demi-équation à zz électrons, n=I Δtz Fn = \dfrac{I\,\Delta t}{z\,F}.
    • Masse m=nMm = nM, volume de gaz V=nVmV = nV_m, dépôt m=ρ S em = \rho\,S\,e ; on suppose un rendement de 100 %100\,\% dans les exercices.
    • Un accumulateur est une pile à la décharge et un électrolyseur à la charge : borne ++ avec borne ++, borne −- avec borne −-.

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